锂电池失效分析技术与难点_新能源检测技术材料化学元器件汽车电子热分析实验室仪器温度研发工程师试验硬件质量检测.docVIP

锂电池失效分析技术与难点 锂电池在使用或储存过程中会出现一定概率的失效, 包括容量衰减(跳水)、循环寿命短、内阻增大、电压异常、析锂、产气、漏液、短路、变形、热失控等, 严重降低了锂电池的使用性能、一致性、可靠性、安全性。对锂电池失效进行准确诊断并探究其失效机理是锂电池失效分析的主要任务, 对锂电池性能提升和技术发展也具有深远意义。 1、锂电池失效分析介绍 国家标准GB3187-82中定义:“失效(故障)—— 产品丧失规 定的功能。对可修复产品，通常也称为故障。”锂电池的失效是指由某些特定的本质原因导致电池性能衰减或使用性能异常。锂电池的失效主要分为两类:一类为性能失效, 另一类为安全性失效,如图1所示。性能失效指的是锂电池的性能达不到使用要求和相关指标,主要有容量衰减或跳水、循环寿命短、倍率性能差、一致性差、易自放电、高低温性能衰减等;安全性失效指的是锂电池由于使用不当或者滥用,出现的具有一定安全风险的失效,主要有热失控、胀气、漏液、析锂、短路、膨胀形变等。 图1 常见锂电池失效的分类? 失效分析的诞生伴随失效现象,以判定和预防其发生为目的。失效分析是一种判断产品失效模式、分析失效原因、预测或预防失效现象的技术活动和管理活动。人们对锂电池的使用性能指标提出了更高的要求,尤其凸显在体积/质量能量密度、功率密度、循环寿命、成本、安全性能等方面. 例如在《中国制造2025》中提到了能量型锂电池比能量大于300 W·h/kg, 功率型锂电池比功率大于4000 W/kg的发展目标。图2为1990—2025年锂离子电池能量密度发展路线图。为了满足市场的需求,提高电池的性能与安全性,缩短新体系研发周期,开展锂电池失效分析是十分必要的。 图2 1990-2025年锂离子电池能量密度发展路线 虽然产品的诞生伴随着失效,但失效为人们所认知是从失效现象开始, 所以失效分析工作要始于失效现象。首先应从锂电池失效现象着手，锂电池失效现象是锂电池失效分析的第一步, 是最直接最重要的失效信息之一。若没有充分掌握和分析锂电池失效的信息,则不能准确获取锂电池失效的根本原因,因而不仅不能提供建设性建议或可靠性评估。失效现象分为显性和隐性两部分。显性指的是直接可观测的表现和特征,例如失效现场出现并可通过粗视分析观察到的表面结构破碎和形变,包括起火燃烧、发热、鼓胀(产气)、变形、漏液、封装材料破损及畸变、封装材料毛刺、虚焊或漏焊、塑料材质熔化变形等。隐性指的是不能直接观测而需要通过拆解、分析后得到的或者是模拟实验中所展现的表现和特征,例如通过实验室拆解检测到的微观失效,以及模拟电池中电学信息等。锂电池失效过程中常有的隐性失效现象有正负极内短路、析锂、极片掉粉、隔膜老化、隔膜阻塞、隔膜刺穿、电解液干涸、电解液变性失效、负极溶解、过渡金属析出(含析铜)、极片毛刺、卷绕(或叠片)异常、容量跳水、电压异常、电阻过高、循环寿命异常、高/低温性能异常等。失效现象的范围常常会与失效模式的范围有交集,失效现象更偏向对现象的直接描述, 属于对失效过程的信息收集和描述;失效模式一般理解为失效的性质和类型,是对失效的归类和划分。锂电池失效现象是电池失效表现的大集群,对其进行定义和分类是十分必要的。 失效是失效原因的最终表现,也是失效原因在一定时间内叠加失效现象的结果。失效分析的重要任务之一是对失效原因进行准确判定。常见的锂电池失效原因有活性物质的结构变化、活性物质相变、活性颗粒出现裂纹或破碎、过渡金属溶出、体积膨胀、固体电解质界面(SEI)过度生长、SEI分解、锂枝晶生长、电解液分解 或失效、电解液不足、电解液添加剂的失配、集流体腐蚀或溶解、导电剂失效、黏结剂失效、隔膜老化失效、隔膜孔隙阻塞、极片出现偏析、材料团聚、电芯设计异常、电芯分容老化过程异常等。图3展示的是锂电池内部失效情况。从锂电池失效原因研究内容可将其分为外因和内因。其中外因包括撞击、针刺、腐蚀、高温燃烧、人为破坏等外部因素；而内因主要指的是失效的物理、化学变化本质, 研究尺度 可以追溯到原子、分子尺度, 研究失效过程的热力学、动力学变化. 锂电池的失效归根结底是材料的失效。材料的失效主要指的是材料结构、性质、形貌等发生异常和材料间失配。例如,正极材料因局部Li+脱嵌速率不一致导致材料所受应力不均而产生的颗粒破碎,硅负极材料因充放电过程中发生体积膨胀收缩而出现的破碎粉化,电解液受到湿度温度的影响发生分解或变质,石墨负极与电解液中添加剂的碳酸丙烯酯(PC)发生的溶剂共嵌入问题, N/P(负极片容量与正极片容量的比值)过小导致的析锂。 锂电池的失效原因并不总能与失效一一对应, 存在“一对多”、“多对一”和“多对多” 的关系。某一失效原因可能在时间跨度中有不同的表现, 例如充放电制度异常导致大电流充放电,最开始可能会表现出极化较