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解： Kw = [ H+ ] [ OH－ ] = 1.0 ? 10－14 = 1.0 ? 10－14 （mol·dm－3） Kw [ H+ ] = [ OH－ ] 代入电极反应 2 H+ + 2 e = H2 的 Nernst 方程中 = 1.0 ? 10－14 （mol·dm－3） 将 [ H+ ] E = E + ? 0.059 V z [ 氧化型 ] [ 还原型 ] lg = － 0.83 V E = 0 V + 0.059V lg（1.0 ? 10－14） E = E + ? 0.059 V z [ 氧化型 ] [ 还原型 ] lg E = E + ? 0.059 V 2 lg [ H+ ] 2 E ? = － 0.83 V 这个非标准态的电极电势 E， 就是未知电极 2 H2O + 2 e = H2 + 2 OH－ 的标准电极电势 E ? 。 2. 沉淀对电极电势的影响 由于沉淀剂的加入，使得 电对中的物质浓度因生成沉淀 而发生变化，必将引起电极电 势的变化。 根据 Nernst 方程 若沉淀剂使氧化型浓度 变小，则电极电势 增大? 减小? E = E + ? 0.059 V z [ 氧化型 ] [ 还原型 ] lg 减小。 若沉淀剂使还原型浓度 变小，则电极电势增大。 根据 Nernst 方程 E = E + ? 0.059 V z [ 氧化型 ] [ 还原型 ] lg 例 6 向标准 Cu — Cu2+ 电极的溶液中加入 NaOH，使得 [ OH－ ] = 1.0 mol·dm－3。 求 E 值。 已知 Cu2+/ Cu 的 E ? = 0.34 V。 当 [ OH－ ] = 1.0 mol·dm－3 时， 可以求得 [ Cu2+ ] = 2.2 ? 10－20 mol·dm－3 Ksp = [ Cu2+ ] [ OH－]2 = 2.2 ? 10－20 解： 反应 Cu OH 2 = Cu2+ + 2 OH－ （ ） 将 [ Cu2+ ] 代入电极反应 Cu2+ + 2 e ＝ Cu 的 Nernst 方程中 [ Cu2+ ] = 2.2 ? 10－20 mol·dm－3 E = E + ? 0.059 V z [ 氧化型 ] [ 还原型 ] lg 正极 a A + z e —— c C 将电池反应 a A + b B —— c C + d D 分成两个电极反应 负极 d D + z e —— b B 正极 a A + z e —— c C A 为氧化型 C 为还原型 负极 d D + z e —— b B D 为氧化型 B 为还原型 a A + b B —— c C + d D z 为转移电子的计量数。 a A + b B —— c C + d D 其电动势的 Nernst 方程为 ? E池 = E池 － lg Q 0.059 V z [ A ]a [ B ]b [ C ]c [ D ]d ? E池 = E池 － lg 0.059 V z
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