emuch net高分子物理第6章.pptx

第五章聚合物的结晶态(Crystal structure of polymers)高分子物理北京理工大学概述非晶态聚合物晶态聚合物？？？？主导作用：高分子链的结构北京理工大学链的对称性(链的对称性升高，结晶能力升高) 高分子链的对称性越高，越容易结晶。像聚乙烯和聚四氟乙烯的分子，主链上全部是碳原子，没有杂原子，也没有不对称原子。碳原子上是清一色的氢原子或者氟原子，对称性非常好，最容易结晶。它们的结晶能力强得我们无法得到完全非晶的样品。聚乙烯的最高结晶度可达95%，而一般聚合物只有50%左右.〉95%链的规整性（1）对于主链含不对称中心的高聚物等规度越高，结晶能力越强。 像自由基聚合得到的PS，PMMA，PVAc等聚α-烯烃，都是无规聚合物，不具有结晶能力，但用定向聚合得到的等规聚合物，都具有一定的结晶能力。 全同立构间同立构（2）二烯类聚合物全反式全顺式无规如果主链的结构单元的几何构型是无规排列的，则链的规整性受到破坏，不能结晶。全反式聚丁二烯链的柔顺性 一定的链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的，链的柔顺性不好，将在一定程度上降低高聚物的结晶能力。如聚乙烯的分子链柔性很好，所以其结晶能力很强，而聚对苯二甲酸乙二醇酯的主链上含有苯环，使其分子链的柔顺性下降，结晶能力降低，只有在熔体缓慢冷却时才能结晶。聚碳酸酯主链上苯环密度更大，不能结晶。但是柔顺性太大时，分子链虽容易向晶体表面扩散，但也容易从晶格上脱落，也不能结晶，如二甲基硅氧烷。聚合方式的影响 （A）无规共聚 无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结晶能力降低甚至完全丧失。但是如果两种共聚单元的均聚物均能结晶且有相同类型的结晶结构，那么共聚物也能结晶。 如果两种共聚单元的均聚物有不同的结晶结构，那么在一种组分占优势时，共聚物是可以结晶的，含量少的共聚单元作为缺陷存在。在某些中间组成时，结晶能力大大减弱，甚至不能结晶，乙丙共聚物就是这样，丙烯含量达到25％左右，便不能结晶而成为乙丙橡胶。（B）嵌段共聚 嵌段共聚物的各嵌段基本上保持相对独立性，能结晶的嵌段将形成自己的晶区。其它结构因素 (1)支化：支化使链的对称性和规整性受到破坏，使结晶能力下降。 (2)交联：交联大大限制了链的活动性。轻度交联时，高聚物的结晶能力下降，但还能结晶。随着交联度增加，高聚物便迅速失去结晶能力。 (3)分子间力：分子间力通常会降低链的柔顺性，影响结晶能力。但是分子间能形成氢键时，则有利于对结晶结构的稳定。特例自由基聚合聚三氟氯乙烯，虽然主链上有不对称碳原子，又不是等规聚合物，却有相当的结晶能力，最高结晶度可达90%。氯原子和氟原子体积相差不大。无规聚醋酸乙烯酯不能结晶，但由它水解得到的聚乙烯醇，虽然也不具规整性，却能结晶解释一：羟基体积不大，且具有极性，分子链上相邻的羟基相互斥，彼此错开，形成类似于间同立构的结构。解释二：分子内氢键。前一种解释与等规聚乙烯醇具有螺旋链自相矛盾无规立构的ＰＶＣ也可一定程度结晶 有人认为Cl的电负性使分子链上氯原子相互错开排列，近似于间同立构，所以易结晶注意高分子结晶的两条件： （1）高分子链的构象要处于能量最低的状态，如聚乙烯链，反式结构能量最低，处于平面锯齿形（2）链与链之间平行排列而且紧密堆砌高分子物理北京理工大学基本概念 小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。 晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是结构单元。氯化钠晶体模型—面心立方体钠离子顶点氯离子棱上观察：氯化钠晶体中钠离子和氯离子分别处于晶胞的什么位置？体心顶点和面心是氯离子棱上和体心是钠离子面心空间格子（空间点阵） 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元晶胞直线点阵——分布在同一直线上的点阵平面点阵——分布在同一平面上的点阵空间点阵——分布在三维空间的点阵 晶胞——在空间格子中划分出余割大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。 晶胞参数——描述晶胞结构的参数 有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：晶系（七个） 立方： 六方： 四方（正方）： 三方（菱形）： 斜方（正交）： 单斜： 三斜： 立方六方四方三方（菱形）晶胞中微粒的计算思考：处于晶胞顶点上、棱上、面上的离子分别被多少个晶胞共用？处于晶胞面上粒子被2个晶胞共用处于晶胞棱上粒子被４个晶胞共用处于晶胞顶点上粒子被８个晶胞共用晶态高聚物的结晶结构结晶结