大学化学无机及分析化学定量分析基础.pptVIP

2000.9.8. 无机及分析 第三章 * 两组数据平均偏差相同，而实际上B数据中出现二个较大偏差(+0.91，-0.69)，测定结果精密度较差。为了反映这些差别，引入标准偏差(standard deviation)。 第四十八页 2000.9.8. 无机及分析 第三章 * 标准偏差又称均方根偏差，当测定次数趋于无穷大时，标准偏差用σ表示： 式中μ 是无限多次测定结果的平均值，称为总体平均值： 显然，在没有系统误差的情况下，μ 即为真实值。 第四十九页 2000.9.8. 无机及分析 第三章 * 在一般的分析工作中，只作有限次数的平行测定，这时标准偏差用s表示： 相对标准偏差 RSD也称变异系数（CV），其计算式为： CV =S/x?100% 第五十页 2000.9.8. 无机及分析 第三章 * 平均值的标准偏差 样本平均值是非常重要的统计量，通常以它来估计总体平均值μ。今假定x1，x2……，是从总体中抽出的一组容量为n的样本，它们是几个相互独立的变量。可以用统计学方法证明：这一组样本的平均值的标准偏差σ与单次测量结果的标准偏差σ之间有下列关系： 对于有限次测量值，则为 由此可见，平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。 第五十一页 2000.9.8. 无机及分析 第三章 * 例：在分析某一样品中NaCl时所得数据见下表左列，求各偏差值 解：根据有关公式，计算结果列下表 第五十二页 2000.9.8. 无机及分析 第三章 * 由正态分布得知，只要已知其真值?和标准偏差σ，便可以期望测量值会以一定概率落在?值附近的一个区间内。 反之，当?未知时，也可期望测量值以一定概率包含在x值附近的一个区间内。 将以测定结果为中心，包含?值在内的可靠性范围称为置信区间。 真实值落在这一范围的概率，称为置信度或置信水准. 3.5.2 平均值的置信区间 第五十三页 2000.9.8. 无机及分析 第三章 * 曲线上各点的纵坐标表示误差出现的频率，曲线与横坐标从-∞到+∞之间所包围的面积表示具有各种大小误差的测定值出现的概率的总和，设为100%。 由数学统计计算可知，真实值落在???、??2? 和??3? 的概率分别为68.3%、95.5%和99.7%。也就是说，在1000次的测定中，只有三次测量值的误差大于?3? 。 第五十四页 2000.9.8. 无机及分析 第三章 * 在多次测定求得平均值后，可得到估算置信区间的公式： 在实验次数并不多时，?未知，只能用样本标准偏差替代总体标准偏差时，将引起对正态分布的偏离，需用t分布来处理。 第五十五页 2000.9.8. 无机及分析 第三章 * t 分布曲线 t 分布与正态分布相似，其曲线 形状也相似，只是曲线随自由度 f 而改变，f 趋近?时，t分布就趋于正态分布。 两个概念： 置信度P —在某一t值时，测定值落在（??ts）范围以内的概率。 显著性水准?—在某一t值时，测量值落在（??ts）范围以外的概率（?=1—P） 第五十六页 2000.9.8. 无机及分析 第三章 * 因此，有限次测量的置信区间为 在一定置信度下，增加平行测定次数可使置信区间缩小，说明测量的平均值越接近总体平均值。 第五十七页 2000.9.8. 无机及分析 第三章 * 例：测定某作物中的含糖量，结果为15.40%，15.44%，15.34%，  15.41%，15.38%，求置信度为95%时的置信区间。 解：首先求得 平均值为15.40%， s=0.0385, 当n = 5，置信度为95%时，查表得到 t = 2.78 若置信度为99%，则t = 4.60， 说明：总体平均值?在15.40 ? 0.079 %的区间内的可能性 是99%。 第五十八页 2000.9.8. 无机及分析 第三章 * 即可理解为：总体平均值?落在15.40 ? 0.079 %的区间内的可能性是99%。 不能理解为：未来测定的实验平均值有99%的可能性落在15.40 ? 0.079%的区间内。 第五十九页 2000.9.8. 无机及分析 第三章 * 例如，有人分析钢样，四次平行测定的平均值为P%=0.085%，已知σ=0.002，若将分析结果报告为 说明有68.3%的把握认为（0.0850±0.001%）区间内包含标钢中P的真实含量，若将