阴离子聚合教学提纲.pptVIP

苯乙烯在自由基聚合是活性单体，在阴离子聚合成低活性单体？ 1.机理：引发、增长、終止。 链引发：I M- 链增长： 链終止： 极快 ∴ 阴离子聚合为无終止聚合，只能靠外加終止剂終止反应。 快引发、慢增长，无終止 2.特点 四. 阴离子聚合机理 如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的π-复合物，再引发聚合。如： 四、 聚合反应机理-无终止聚合 (1) 链引发 特点： 引发反应瞬间完成，Ri ＞＞Rp 快引发 （2）链增长 不管引发机理如何，增长反应始终是单体与增长聚合 物链之间的加成反应，单体不断插入到离子对中，活性 中心不断向后转移。 特点： ① 几种不同活性中心同时增长； ② 慢增长（相对于阴离子聚合的引发速率Ri，慢增长，但是较自由基聚合的Rp快）。 ---------可以得到单分散聚合物，是一种化学计量聚合。 （3）链转移和链终止 自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链转移 终止。对于阴离子聚合，由于活性中心带有相同电荷，不 能双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而终 止，而且从活性链上脱除H- 活化能相当高，非常困难。 阴离子聚合是活性聚合，容易制得嵌段共聚物。 因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂 或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。 在聚合末期，加入水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等 物质可使活性聚合物终止。有目的的加入CO2、环氧乙烷、 二异氰酸酯可获得指定端基聚合物--遥爪聚合物。 e.g： 水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等终止速度快且无副反 应，广泛用作终止剂 端羧基化反应 端羟基化反应 快引发，慢增长，无终止。所谓慢是对引发速率而言，实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合快得多。 阴离子聚合特点 1 溶剂 ① 种类 质子型 e.g：ROH；H2O 非质子型 不能作为阴离子聚合的溶剂 极性 e.g：四氢呋喃 非极性 e.g：环己烷、苯、己烷 五、 阴离子聚合的影响因素 e.g： 溶剂化：离子带电荷，可与周围的极性分子或可极化的 分子发生相互作用。溶剂化的过程是使电荷分 散的过程即解离的过程。 离子聚合的特点 1、离子聚合对单体有较高的选择性 带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合 具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合 羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合 一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。 2、聚合温度 离子聚合的活化能较自由基聚合低，可以在低温如0℃以下，甚至-70 - -100℃下进行。若温度过高，聚合速率过快，有可能产生爆聚。同时，离子型活性中心具有发生如离子重排、链转移等副反应的倾向，低的聚合温度可减少这些竞争副反应的发生。 3、聚合机理 离子聚合的引发活化能较自由基聚合低，因此与自由基聚合的慢引发不同，离子聚合是快引发。自由基聚合中链自由基相互作用可进行双基终止，但离子聚合中，增长链末端带有同性电荷，不会发生双基终止，只能发生单基终止。 4、聚合方法 自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合，偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。 5、活性中心的存在形式 离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了保持电中性，在增长活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子或抗衡离子。这种离子和反离子形成的离子对在反应介质中能以几种形式存在，可以是共价键、离子对乃至自由离子，以阳离子聚合为例： 共价键合 紧密离子对 疏松离子对 自由离子 离子聚合的应用： 理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合可获得”活性聚合物”(living polymer)，可以有目的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物：如树形、星形等。 工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶（异丁烯与少量异戊二烯）、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。 反应通式： ：阴离子活性种，一般由亲核试剂(nucleophile)提供； 活性中心是C -(碳阴离子） 阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无終止的特点，可以制备嵌段共聚物。 5.1阴离子聚合(anionic polymerization) 反离子，一般为金属离子(metallic ion)。 （1）带吸电子取代基的乙烯基单体