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乙酰二茂铁的合成与分离实验-学生用 有机合成与制备实验 实验一 乙酰二茂铁的合成 一、实验目的： 1. 通过乙酰二茂铁的合成，了解用Friendel-Crafts酰基化反应制备非苯芳酮的原理和方法。 2. 学习用薄层色谱跟踪反应进程和检测产品纯度的方法。 二、实验原理： 二茂铁，又称二环戊二烯合铁、环戊二烯基铁，是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物。二茂铁是最重要的金属茂基配合物，也是最早被发现的夹心配合物，包含两个环戊二烯环与铁原子成键。常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。熔点172°C-174°C，沸点249°C，100°C以上能升华；不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400°C以内不分解。其分子呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，其在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用。二茂铁是火箭固体燃烧过程的加速剂、柴油的消烟节能添加剂、汽油抗爆助燃剂等。目前约90%的二茂铁是作为燃烧添加剂消耗的。 二茂铁具有类似苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应，例如Fridel-Crafts反应： COCH3Fe(CH3CO)2OCOCH3FeH3COCFe(CH3CO)2O磷酸磷酸二茂铁乙酰二茂铁1,1－二乙酰基二茂铁 由于二茂铁分子中存在亚铁离子，对氧化的敏感限制了它在合成中的应用，如不能用混酸对其硝化。 一般认为，如用无水三氯化铝为催化剂，酰氯或酸酐为酰化剂，当酰化剂与二茂铁的摩尔比为2:1时，反应物以1,1’-二元取代物为主。以乙酸酐为酰化剂，三氟化硼、氢氟酸或磷酸为催化剂，主要生成一元取代物。在此反应条件下，主要生成单乙酰二茂铁，双乙酰二茂铁很少，但同时有未反应的二茂铁，利用层析分离法可以在混合物中分离这几种配合物，先使用薄层层析探索分离这些配合物的层析条件，然后利用这些条件在柱层析中分离而得到纯的配合物。 薄层层析是将吸附剂均匀地铺在一块玻璃板表面形成薄层（其厚度一般为 0.1~2mm），在此薄层上进行色谱分离的方法。由于吸附剂对不同组分的吸附能力不同，对极性大的组分吸附力强，反之，则吸附力弱。因此当选择适当溶剂（称为洗脱剂或展开剂）流过吸附剂时，组分便在吸附剂和溶剂间发生连续的吸附和解吸，经过一定时间，各组分便达到相互分离。 试样中各组分的分离效果可以用它们的比移值Rf的差来衡量。Rf值是某组分的斑点中心到原点的距离与溶剂前沿到原点的比值，Rf值一般在0~1之间，其值大表示该组分的分配比大，易随溶剂流动，且两组分的Rf值相差越大，则它们的分离效果越好。 薄层层析所使用的吸附剂和溶剂的性质直接影响试样中各组分的分离效果，应根据试样中各组分的极性大小来选择合适的吸附剂。为了避免试样的组分在吸附剂上吸附过于牢固而不展开，致使保留时间过长，斑点扩散，因此对极性小的组分可选择吸附活性较大的吸附剂。反之，对极性大的组分可选择吸附活性较小的吸附剂。最常用的吸附剂是硅胶和氧化铝，硅胶略带酸性，适合于分离酸性和中性物质，氧化铝略带碱性，适合于分离碱性和中性物质。若有必要可以将氧化铝转变成中性或酸性氧化铝，或把硅胶转变成中性或碱性硅胶再用。 吸附剂所吸附试样的组分由洗脱剂在薄层中展开，当洗脱剂在薄层板上移动时被溶解的组分也跟着向上移动，若组分上移过快，则应选择极性较小的溶剂，若组分上移过慢，则应选择极性较大的溶剂。通常使用的溶剂有石油醚、四氯化碳、甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、水。其极性按序增大。 三、实验试剂：1g（0.0054mol）二茂铁，10.8g（10ml，0.1mol）乙酸酐，磷 酸，碳酸氢钠，石油醚（60―90℃） 四、实验装置： 五、实验步骤： 1、 乙酰二茂铁的合成 在50ml圆底烧瓶中，加入1g（0.0054mol）二茂铁和10ml（0.1mol）乙酸酐，在振荡下用滴管慢慢加入2ml 85%的磷酸。投料毕，用装有无水氯化钙干燥管的球形冷凝管塞住瓶口，60°C水浴上加热15min，并时加振荡。将反应化合 物倾入盛有40g碎冰的400ml烧杯中，并用10ml冷水涮洗烧瓶，将涮洗液并入烧杯。在搅拌下，分批加入固体碳酸氢钠，到溶液呈中性为止(要避免溶液溢出和碳酸氢钠过量，但要足量，否则乙酰二茂铁析出不充分，pH7-8)。将中和后的反应化合物置于冰浴中冷却15min，抽滤收集析出的橙黄色固体，每次用40ml冰水洗两次，压干后在空气中干燥得粗品。 2、用薄层色谱检测