第三章-立体化学与手性合成.pptVIP

（2）轴手性 (Axial Chirality) 主要有五种类型手性轴分子：丙二烯类、亚烷基、环己烷类、螺烷类、联芳烃类、金刚烷类。含有手性轴的分子,虽无手性中心但分子整体具有手性，能以一对对映体存在。 丙二烯型的旋光异构体 （A）两个双键相连 (B) 一个双键与一个环相连（1909年拆分） (C) 螺环形 第六十二页 联苯型的旋光异构体 由于位阻太大引起的旋光异构体称为阻转异构体。 第六十三页 反应温度：118。 X=CH3 NO2 COOH OCH3 消旋化 t1/2 1.50 1.92 1.56 1.45 179分 125分 91分 9.4分 半衰期越短，说明旋转的阻力越小。 IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH 阻转能力下降 阻转异构体在适当的条件下会发生消旋，如： 第六十四页 （3）平面手性 (Planar Chirality) 分子即没有手性中心也没有手性轴，但分子整体具有手性，分子的手性与较多原子构成的平面相关联，称此手性分子具有平面手性。 柄型化合物 n=8，可拆分，光活体稳定。 n=9，可拆分， 95.5oC时，半衰期为444分。 n=10，不可拆分。 第六十五页 六螺并苯（有手性） 螺旋手性化合物 分子像盘旋的扶梯，从螺旋轴向观察，由上至下， 顺时针为P构型，逆时针为M构型。 第六十六页 2、构型及其标记 1) D/L 纽曼(Newman)投影式 费歇尔(Fischer)投影式(规则?) 按国际命名原则: 取主链竖向排列，以氧化态较高的碳原子置于上方，进行费歇尔投影，在所得费歇尔投影式中X在右面的称D型，X在左面的称L型。 第六十七页 2、构型及其标记 2) R/S CIP惯例 由Cahn、Ingold和Prelog于1951年提出，并于1956年和1966年进行了修订。 (R) Fischer (S) Fischer 手性碳上连有的基团结构相同，仅构型不同，则以cis优先于trans，R优先于S确定优先顺序。 第六十八页 判断R/S： 第六十九页 3) cis/trans, endo/exo endo（内型）/exo标记： 针对桥环化合物，endo（内型）指取代基离最长的桥最近，反之为exo。 第七十页 4) syn/anti ： syn/anti是描述两个取代基对于环上某平面的相对构型的前缀 。 syn指同侧 ,而anti指异侧：在直链化合物中，有时也用syn或anti表示这相邻有关取代基在同侧或异侧。 第七十一页 (1) (2) (3) (+)-酒石酸 (4) (-)-酒石酸 (R) (R) (R) (R) (S) (S) (S) (S) 1和2，3和4互为对映关系，但仔细观察会发现1和2可以重合，是同一物质。这是因为1和2分子中有一个对称面，因此分子无手性。把分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体(meso)。可见：分子有手性中心，分子不一定有手性。 1和3或4是非对映体。等量的3和4构成外消旋体，但外消旋体是混合物，在性质上不同于内消旋化合物。 5）对映异构，外消旋；非对映异构，内消旋 第七十二页 五、前手性概念及其区分prochirality 非手性分子含有立体异位的配体（原子或基团）或立体异位面，经反应后失去对称性，得到对映异构体或非对映异构体的手性分子，则这种能由非手性转变为手性的特性即为前手性，该分子为前手性分子。 当用D取代H1，得（R）构型，则H1是Pro-R 当用D取代H2，得（S）构型，则H2是Pro-S 第七十三页 Re /Si 惯例 关于面选择性的立体化学描述：三个取代基a, b, c的CIP优先性顺序为abc，则向着观察者的以顺时针取向的面称为Re，a→b→c以逆时针取向的面称为Si。 第七十四页 六、光学活性的测定 光学纯度：根据实验测定的旋光度，在两个对映异构体混合物中，一个对映体所占的百分数。 对映体过量 (e.e., enantiomeric excess) ：化合物样品的对映体组成可用术语对映体过量或者e.e.%来描述，表示一个对映体对另一个对映体的过量。 对映体过量百分数(%e.e.) er en