7-中级无机化学.ppt

表 d4→d7型离子(lízǐ)的M(H2O)62+的△0和P（单位 cm－1） dn 离子 △0 P 离子 △0 P d4 Cr2+ 13900 23500 Mn3+ 21000 28000 d5 Mn2+ 7800 25500 Fe3+ 13700 30000 d6 Fe2+ 10400 17600 Co3+ 13000① 21000 d7 Co2+ 9300 22500 23000② CoF63－的值： Co(NH3)63+的值。 第九十四页，共111页。 2、决定配离子(lízǐ)的空间构型 晶体场稳定化能(CFSE)： 平面正方形 正八面体 正四面体 大多数配合物采取(cǎiqǔ)什么空间构型？ 平面正方形？ 化学热力学： 反应 ? G 第九十五页，共111页。 正八面体更常见(chánɡ jiàn) 这是由于正八面体配离子可以形成6个配位键，而平面正方形只形成4个配位键，总键能前者大于后者，稳定化能的差别与总键能相比是很小的一部分，因而正八面体更常见。 只有(zhǐyǒu)两者的稳定化能的差值最大时，才有可能形成正方形配离子。 例如：Ni(CN)42- , Cu(H2O)42+, Cu(NH3)42+ 形成正方形配离子。 第九十六页，共111页。 如何(rúhé)理解Cu(H2O)42+和Cu(NH3)42+ Jahn-Teller效应 d0，d5，d10八面体配合物，中心离子电子云是球形对称的， d3： t2g 电子半满，强场d6 ：t2g全满 d8：t2g6 eg2， t2g全满而eg为半满 这些中心离子的电子云分布都是正八面体对称的，是严格的正八面体构型。除此之外，中心离子的电子云分布对于球对称或正八面体对称性都有偏离，因而(yīn ér)产生Jahn-Teller效应。 第九十七页，共111页。 Jahn-Teller效应(xiàoyìng) 例如：d9组态(zǔ tài)的Cu2+有能量相等的两种排列方式： (a) (t2g)6 (dx2-y2)1(dz2)2 (b) (t2g)6 (dx2-y2)2(dz2)1 形成拉长八面体或者压缩八面体？ 第九十八页，共111页。 (a) (t2g)6 (dx2-y2)1(dz2)2排布(pái bù) 因dx2-y2轨道上缺少电子，则在 xy平面上d电子对中心离子(lízǐ)核电荷的屏蔽效应比在z轴上的小，中心离子(lízǐ)对xy平面上的四个配体的吸引大于z轴上两个配体的吸引，成为拉长八面体。 (b) (t2g)6 (dx2-y2)2(dz2)1排布(pái bù) 第九十九页，共111页。 拉长八面体 拉长八面体中dx2-y2轨道上的电子受到配体的排斥比dz2轨道上的电子大，eg发生分裂dx2-y2能量上升，dz2能量下降。 Jahn-Teller效应：非直线型分子简并轨道的不对称占据会导致畸变(jībiàn)，结果降低了分子的对称性和轨道的简并度，使体系能量进一步降低，这种现象称为Jahn-Teller效应． 第一百页，共111页。 3、解释(jiěshì)配合物的颜色 过渡金属配合物一般(yībān)具有颜色，这可用晶体场理论来解释。我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线的颜色就组成该物体的颜色。 第一百零一页，共111页。 配合物的颜色是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长(bōcháng)的光线产生的。 过渡金属离子一般具有(jùyǒu)未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。 第一百零二页，共111页。 根据(gēnjù)d-d 跃迁解释配合物的颜色 与?0 的关系E(d?) – E(d?) = ? = h? = h ? c/? IA, IIA, IIIA d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子, d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) , 不产生 d-d 跃迁, 无色 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色 Mn2+: 3d5