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第一页，共19页。 非线性光学材料 4 光化学反应基础知识 1 光致变色材料 2 电致发光材料 3 有机(yǒujī)光电材料 内容简介 第二页，共19页。 光化学反应(huàxué fǎnyìng)基础知识 有机(yǒujī)光电材料 光能 电能(diànnéng) ? 有机光电材料： 具有光电转换功能的有机材料。 电致发光材料的研究技术趋于成熟，投入生产。 光电转换材料还处在研究阶段。 第三页，共19页。 基态：电子基态、振动基态、转动基态 激发态：电子及振动激发态、单重态、多重态 分子对光的吸收：△E=hν 基本概念 光化学反应(huàxué fǎnyìng)基础知识 基本概念 第四页，共19页。 在吸收光子跃迁时分子的结构不发生变化， 否则是禁阻的 。原子核振动频率一般在 4000 cm-1以下，振动一次折合时间为1.2×1014→10-14 s。 电子在跃迁过程中，自旋角动量守恒，即电子的自旋状态不发生变化，S0→S1、S0不跃迁T1、T0→T1 由对称→反对称或由反对称→对称的跃迁是允许的。 吸收(xīshōu)选律 Frank-Condon原理 角动量守恒 轨道对称性匹配 光化学反应(huàxué fǎnyìng)基础知识 第五页，共19页。 光化学反应(huàxué fǎnyìng)基础知识 激发态行为(xíngwéi) 第六页，共19页。 光化学反应(huàxué fǎnyìng)基础知识 光化学反应(huàxué fǎnyìng) 光环合反应在光的频率达到(dá dào)其激发波长时才能发生。 光化学反应中趋向于生成稳定性差的产物。 环合反应 双键异构化反应 丁二烯，在吸收200 nm左右的紫外光时才可发生上面的关环反应，但在丁二烯中加入少量丁二酮时，则可以发生光致二聚反应。 其中把丁二酮称为敏化剂。 作为敏化剂的条件：1、系间穿越效率高，多为酮类化合物 。2、T1寿命长，10-6 s以上。3、敏化剂D(T1)能量大于A(T1) 10 kJ/mol以上 。4、敏化剂在反应条件下是稳定的，不参与反应。 第七页，共19页。 光致变色材料(cáiliào) 光致变色定义(dìngyì) 化合物在一定波长的光照射下进行特征反应，获得产物B，由于其结构的变化，B的吸收光谱与A有明显的不同，B在另一波长的光照射下或热的作用下，可恢复到原来的A，则称A为光致变色材料，A又称为双稳态分子。 光致变色材料的两个特征：1. 光致可变；2.可逆。 第八页，共19页。 通过化学键的异裂，形成正、负离子，分子发生结构变化使吸收光谱发生变化。如：螺吡喃和螺噁嗪化合物 光致变色材料(cáiliào) 类 型 键的异裂 第九页，共19页。 六苯基双咪唑在光照下均裂生成自由基，产生颜色。 光致变色材料(cáiliào) 类 型 键的均裂 第十页，共19页。 类 型 光致变色材料(cáiliào) 周环反应 俘精酸酐 二芳基乙烯 第十一页，共19页。 质子转移互变异构 光致变色材料(cáiliào) 类 型 水杨醛缩苯胺类希夫碱是一类易于制得的光致变色化合物，在光照射下，质子由O原子转移到N原子，颜色由黄色变为桔红。此类光致变色化合物稳定性差，是一类快速响应材料。 第十二页，共19页。 有哪些(nǎxiē)呢？ 研究(yánjiū)实例 光致变色材料(cáiliào) 螺吡喃 First 螺噁嗪 Second 俘精酸酐系列 Third 第十三页，共19页。 光致变色材料(cáiliào) 螺吡喃 螺吡喃是有机光致变色材料中研究最早、最广泛的体系之一，具有热致变色现象。 在光和热作用下，螺环C-O键发生异裂，生成碳正离子和O-离子，然后经重排得到各种平面共轭结构，根据取代基不λmax=500-600 nm。 螺吡喃的耐疲劳性不好，主要原因是副反应所致，例如氧化，降解等。 螺吡喃在可见光照射下或暗处放置均可恢复到螺环状态，其驱动力是正负离子吸引。螺吡喃不是双稳态分子。 用2-亚甲基吲哚啉衍生物与水杨醛衍生物缩合而得 第十四页，共19页。 螺噁嗪 光致变色材料(cáiliào) ?螺噁嗪具有很高的光稳定性和抗疲劳性。 ?螺噁嗪的变色机理与螺吡喃类似，但它的有色体的寿命极短，最长的仅达秒级，短的只有几微秒。 ?由于系间穿越效率不同，螺噁嗪的分子结构与螺吡喃相近，但光稳定性有很大的差别（光降解速度前者为K=10-4，后者为K=10-1） 。同时光稳定性引起螺噁嗪的量子效率（大于90%）要比的螺吡喃高很多。 2-亚甲基吲哚啉衍生物与邻亚硝基芳香醇化合物缩合而得 第十五页，共19页。 芳香环的影响，把苯环换成杂环，可以提高生色体的热稳定性，原因是在呈色体中