山西省科技攻关项目催化选择性脱氯制备高纯氯乙酸.pptxVIP

高纯氯乙酸制备技术及研究;一、前言;氯乙酸的工业合成方法 ： 三氯乙烯水解法； 乙酸催化氯化法 : 催化剂:醋酐、硫、磷或三氯化磷 助催化剂：硫酸、氯磺酸、乙酸锰、乙酸铬及活性炭等 氯乙酸的产品纯化方式： 结晶法: 普通结晶法; 苏尔寿的动态熔融结晶法。 催化选择性加氢脱氯法;氯乙酸的生产方式: 间歇式（国内） 间歇式氯化、结晶、分离。 连续式（国外） 连续氯化、催化加氢脱氯、精馏、结片。 混合式 间歇氯化，连续结晶、结片（国外）； 间歇氯化、结晶，连续离心分离（国内）。;国外混合式代表工艺： ;国内间歇式代表工艺：;国外连续式代表工艺：;国外工艺的特点： 乙酸醋酐催化氯化法； 单套生产能力大，一般超过万吨； 催化加氢脱氯或动态熔融结晶法纯化，原料单耗低，产品质量高； 无母液产生； 投资大。 国内工艺的特点： 乙酸硫磺或醋酐催化氯化法； 单套生产能力小，一般为500~2500吨； 普通结晶法，吸滤或离心纯化，单耗高，产品质量低； 有母液产生； 投资小。;目前氯乙酸生产存在的问题: 国外工艺: 氯化反应速度慢，设备庞大，投资高（约8000万人民币/万吨）； 氯化反应物中副产物还较高（2.5~4%wt），加氢成本高； 国内工艺: 间歇操作，工艺稳定性差，劳动强度大； 反应周期长，单套生产能力小； 氯化反应物中副产物高（4~8%wt），生产中有母液产生（ 10~20%wt ），原料单耗高； 产品质量较低，生产高纯产品难度大。;产生上述问题的原因： 分析其原因，氯化反应的选择性和反应速度是关键，它们直接关系到氯乙酸生产工艺的经济性和操作的难易程度，如果反应的选择性大于99.5%，则氯乙酸生产工艺就可以去掉后续的纯化工艺，使氯乙酸生产过程大大简化，也即不需要后续的加氢过程，但目前国内外还没有人能突破这一关键瓶颈，因此现有的氯乙酸生产过程都有纯化过程，即通过加氢或结晶的办法得到高纯度氯乙酸。 ;为此，需要从以下几个方面展开研究： 从分析反应机理入手，建立新的乙酸氯化合成氯乙酸的催化体系，提高氯化反应的选择性和反应速度； 制备选择性和稳定性好的加氢脱氯催化剂； 设计出更加???理、经济性好的高纯氯乙酸生产新工艺。;二、氯化反应; 不同催化剂体系的成本比较;以醋酐为催化剂的氯化反应机理如下： ;以硫磺为催化剂的氯化反应机理如下：;从以上机理可以看出： 除启动阶段外反应过程中实质催化剂均为乙酰氯，再确切的说是乙酰氯的烯醇结构，醋酐均为乙酰氯的引发剂。 在这一反应过程中，酸催化下的烯醇互变为控制反应步骤，速度较慢，尽管有自催化作用，一般间歇生产反应周期都在20~40小时，要实现连续化生产反应器要求太大， 国外用硫酸作助催化剂，在一定程度上提高了反应速度，且反应转化率控制在80%左右，但一般副产物二氯乙酸的生成量也在4%，给后序加氢脱氯增加了负担，而且反应设备仍然很大，三级塔式级连反应器的塔径都在5~6米（以一万吨计）。;一系列助催化剂对氯化反应的影响： ;从表中可以看出：其中两种超强酸A（SO42-/MxOY/C）和B（S2O82-/ MxOY）对改善氯化反应速度和选择性效果显著; 催化剂B的效果最显著，6小时使反应的转化率达到了98%（而无助催化剂时的反应时间一般大于20小时），且选择性很好，氯化液中二氯乙酸的含量小于1.7%（国外报道≥4%），这为下一步实现连续氯化创造了很好的条件。 ;助催化剂B 的XRD图:;助催化剂A 的XRD图:;三、选择性脱氯反应 ;金属钯的载量对加氢脱氯的影响：;反应温度对加氢脱氯的影响;氢气气速对加氢脱氯的影响;反应时间以对加氢脱氯的影响;稀有元素改性对加氢脱氯的影响;四、加氢脱氯催化剂及失活;旧催化剂和载体的XRD分析 ;;新旧催化剂及载体的DTA分析 ;上述研究表明，催化剂的失活原因有以下几个方面： 催化剂表面积炭物的沉积覆盖了催化活性位，且物理吸附的积炭物占总积炭物的大多数； 存在与金属以炭化物的形式结合的炭； 载体在催化反应过程中的加氢，严重影响了载体与活性金属点的协同作用； 催化剂的磨损流失也是催化剂活性降低的一个重要原因 。;五、工艺路线设计 ;工艺路线二：;连续氯化、加氢中试工艺流程图 ;六、未来氯乙酸生产技术发展方向 ;具体从以下几个方面开展工作： （1）开发新催化体系，将副反应最少化，无 需产品提纯； （2）大力发展醋酐催化工艺。 （3）与氯碱企业联合配套，使生产规模大型 化、连续化。 （4）大力发展联合生产工艺。 （5）积极开展下游产品的研发。 ;谢谢大家！