第四章 4.1 烃类热裂解(4学时).pptVIP

深冷分离流程示意图 酸性气体脱除 主要指CO2和H2S，少量有机硫化物COS、CS2、RSH、RSR′、H2S主要来源于原料，另一部分是由裂解原料中所含的有机硫化物在高温裂解过程中与氢发生氢解生成的。例如 工业上已采用的吸收剂有NaOH溶液、乙醇胺溶液、N-甲基 吡咯烷酮等 。 碱洗法原理 工业上采取什么流程？ 两段碱洗工艺流程 碱洗塔操作条件： 压力： 1.0～2.0MPa； 温度：40℃； 补充碱液浓度18-20％； Ⅱ段碱液5%-7%； Ⅲ段碱液2%-3%； 乙醇胺法 当裂解气中含硫量较高时，用碱NaOH洗，碱液不能回收，且耗碱量大，在这种情况下可采用乙醇胺法或其它吸 收法。 在常温加压下吸收，低压下加热再生。 特点： 再生吸收剂，循环使用； 可逆反应：温度低、压力高时反应向右进行， 吸收酸性气体，放热；当温度高、压力低时反 应向左进行，吸热。 不宜处理含COS量较高的气体：醇胺与COS反 应不能再生； 醇胺吸收剂在较高温度下易挥发和分解，循环 使用能耗大； 醇胺吸收剂较贵。 乙醇胺脱除酸性气体工艺流程 1-冷却器；2-吸收塔；3-汽油、胺分离器；4-汽提塔；5-冷却器；6、7-分离罐；8-回流泵；9、10-再沸器；11-胺液泵；12、13-换热器；14- 冷却器； 裂解气脱水 水的来源： 裂解原料配入一定比例的稀释蒸汽进行裂解；急冷过程的水洗，再加上碱洗塔上部的水洗等操作步骤，所以裂解气中带水。 危害： 当裂解气的分离采用深冷法时，在低温下水能结成冰，并与轻质烃形成固体结晶水合物。在一定的温度压力下，水与烃类形成白色结晶水合物，如形成CH4·6H2O、C2H6·7H2O、C3H8·8H2O等。低温下形成的结晶水合物粘附在设备和管道上，增大动力消耗，堵塞设备和管道。 脱水方法 冷冻法、吸收法、吸附法。 现在广泛采用的方法是吸附法，吸附剂有硅胶、活性 氧化铝、活性铁、钒土、分子筛等。 裂解气脱水常用A型分子筛。它的孔径大小比较均 匀，有较强的吸附选择性，如3A分子筛只能吸附水不 吸附乙烷，4A 分子筛能吸附水、乙烷，所以裂解气 脱水常用3A分子筛。分子筛吸附水蒸气的容量，对温 度变化很敏感。吸附水是放热过程，所以低温有利于 吸附，一般控制温度为常温，高温则有利于脱附，一 般控制温度在80～120℃下脱附水，进行分子筛的再 生。 裂解气干燥与分子筛再生 炔烃脱除 原因： 1.含量要求：裂解气中含有少量炔烃，如乙炔、丙炔以及丙二烯等，在聚乙烯生产中，要求乙炔＜10-6、甲基乙炔＜5×10-6。 2.工艺要求：在高压聚乙烯生产中，由于乙炔的积累。使乙烯分压降低，乙炔分压升高，当乙炔分压过高时可引起爆炸。 催化加氢脱炔法 反应原理：含有炔烃的裂解气，在催化剂的存在下进行选择加氢，乙炔转化为乙烯或乙烷从而达到脱除乙炔的目的。其反应为 (1) (2) (3) (4) 热力学分析 由热力学数据可知K2＞＞K1，所以(2)比(1)有利。 动力学分析：已知反应(1)、反应(2)各自单独进行时，反应(3)比(1)约快10－100倍，表示乙烯的消失比生成更为迅速。 要使乙炔进行选择性加氢，必须采用选择性良好的催化剂。 催化剂必须满足下列几项要求： 催化剂对乙炔的吸附能力应大于对乙烯的吸附能力； 能促进吸附的乙炔加氢生成乙烯的反应； 乙烯在催化剂上的脱附速度大于乙烯进一步加氢生成乙烷的速度 加氢脱炔催化剂 催化剂对不饱和烃有化学吸附能力的性质，与其活性组分原子的电子构型有关，其最外电子层有d带空位的都有此能力，元素周期表Ⅷ族元素有此特点，常用的催化剂有：常用的为Pd/a-Al2O3、Ni-Co/ a-Al2O3。 加氢脱炔工艺 (1)前加氢脱炔：在脱甲烷塔前进行加氢脱炔，称前加氢脱炔。 不用外供氢； 流程简单； 氢气量不易控制，氢气过量可使脱炔反应的选择性降低； 处理的气体组成复杂，对催化剂的要求就高。 (2)后加氢脱炔：在脱甲烷塔之后进行加氢脱炔，称后加氢脱炔。 脱炔用的H2得外供，流程复杂； 处理的气体组成简单，反应器体积小； 易控制H2与炔烃的比例，使选择性提高，有利于乙烯收率提高； 催化剂不易中毒，使用寿命长，产品纯度高。 双段绝热床后加氢工艺流程 1-脱乙烷塔；2-再沸器；3-冷凝器；4-回流罐；5-回流泵； 6-换热器；7-加热器；8-加氢反应器；9-段间冷却器； 10-冷却器；11-绿油吸收塔；12-绿油泵 操作条件对裂解的影响 裂解温度的影响 （1）影响一次产物分布：根据热力学分析得出，裂解温 度高，平衡转化率高。 （2）影响一次反应