亲电加成反应.pptx

第10章 碳碳重键的加成反应(jiā chénɡ fǎn yīnɡ) (Addition to Carbon - Carbon Multiple Bonds);碳碳重键的加成;10.1. C-C双键(shuānɡ jiàn)的亲电加成反应;烯烃与卤素的加成反应(jiā chénɡ fǎn yīnɡ)，是由亲电试剂首先进攻的分步反应。 ;实验(shíyàn)二： ; 当体系中存在(cúnzài)氯化钠时，则反应产物为混合物： ;对实验三的解释： 反应(fǎnyìng)是分步进行的，首先生成环状溴正离子： ;;第一步：;第二步：;实验(shíyàn)事实:;生成(shēnɡ chénɡ)碳正离子;;反应(fǎnyìng)特点：;按正碳离子机理进行反应的底物(dǐ wù)结构是：;;2); 烯烃(xītīng)加溴历程： ;其它(qítā)亲电试剂如异氰酸碘氯、碘、次卤酸（HOCl、HOBr）芳基硫基氯（RSCl、ArSCl）以及在水或醇存在下汞盐如Hg(OCOCH3)2的加成 ;按鎓型离子机理进行(jìnxíng)反应的事实：;按翁型离子机理进行(jìnxíng)反应的事实：;3) ;3. 三分子(fēnzǐ)亲电加成机理;常见(chánɡ jiàn)的亲电试剂：;;Evidence for Cyclic Bromonium Ions;;Syn and anti additions;However, osmium tetroxide is highly toxic(毒） and is very expensive.;H鎓离子(lízǐ)没有苯基鎓离子(lízǐ)稳定;;反式加成;;;烯烃(xītīng)与Br2的加成;烯烃(xītīng)与Cl2的加成;烯烃(xītīng)与HBr的加成;(4) 羟汞化-脱汞化反应(fǎnyìng);Markovnikov’s Rule (马氏规则(guīzé)）;顺式加成,氢加在含氢较少的双键(shuānɡ jiàn)碳原子上;氧化(yǎnghuà): (RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B 水解: (RCH2CH2O)3B + 3H2O ? 3RCH2CH2OH +B(OH)3;1. 立体(lìtǐ)专一性－－顺式加成; 硼氢化反应(fǎnyìng)的特点：顺加、反马、不重排！ ; (7)??? 高锰酸钾(ɡāo měnɡ suān jiǎ)氧化;Most stable conformation;major;35％;反式加成; 不同(bù tónɡ)的取代乙烯与溴加成的相对反应速率： ;底物(dǐ wù);芳基的+C效应(xiàoyìng)使正碳离子稳定;当双键碳原子上连有吸电子(diànzǐ)基团（CN、X、NO2）降低双键电子(diànzǐ)云密度，不利于亲电试剂的进攻。而且从过渡态或活性中间体考虑，吸电子(diànzǐ)对中间体起到去稳定化作用，不利于反应进行。;随着(suí zhe)吸电子基团的增多或增强，亲电加成的活性降低;试剂(shìjì)：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大， 亲电性越强。;三. 亲电??成反应(jiā chénɡ fǎn yīnɡ)的定向;与卤化(lǔ huà)氢加成 Markovnikov规则 ;;??? Markovnikov规则(guīzé)的理论解释;试剂中的正离子或者部分(bù fen)正电荷加到双键带负电荷的碳原子上;含吸电子(diànzǐ)基团的不饱和烃加成（马氏规则例外）;??? Markovnikov规则的理论(lǐlùn)解释;;;结论： C?的稳定性决定了烯烃加成主要(zhǔyào)产物的结构。;稳定(wěndìng)的碳正离子;;反式加成;;共轭二烯烃(xītīng)的亲电加成反应;;;1,3-Butadiene reacts with Bromine (Br2);Br;低温--------有利于1,2-加成 高温---------有利于1,4-加成; 温度(wēndù)影响;;1,2-加成和1,4-加成是竞争反应(fǎnyìng)，产物与反应(fǎnyìng)条件有关：;底物(dǐ wù)影响;低温有利于1,2-加成非极性溶剂(róngjì)1,2 反应;;丙烯(bǐnɡ xī)用过氧酸氧化:;顺式环氧化(yǎnghuà)反应;;;;;;Mechanism for the hydration of 2-methylpropene;H2SO4 HgSO4; CH2=C-OH ? CH3-C=O H