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第六章原子荧光光谱法 第六章原子荧光光谱法 第六章 原子荧光光谱法 AFS特点 ? 高灵敏度、低检出限：特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出 限，Cd可达0.001ng.cm-3、Zn为0.04ng.cm-3。 ? 谱线简单、干扰少 ? 分析校准曲线线性范围宽，可达3 ~ 5个数量级 ? 多元素同时测定 ? 由于荧光猝灭效应，以致在测定复杂基体的试样及高含量样品 时，尚有一定的困难 ? 散射光的干扰也是原子荧光分析中的一个麻烦问题 AFS不如AAS和AES应用广泛，但可作为这两种方法的补充 6.1 基本原理 6.1.1 原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能 级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同 或不同的辐射即为原子荧光。原子荧光属光致发光，也是二次发光。当激 发光源停止照射后，再发射过程立即停止。 6.1.2 原子荧光的类型--共振荧光、非共振荧光与敏化荧光 ?共振荧光 ：气态自由原子吸收共振线被激发后，再发射出与原激发辐 射波长相同的辐射即为共振荧光 2 A B 1 0 resonance fluoresence A: normal, B: thermally assisted 它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同，其产生过程如图A；若 原子受激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波 长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光，如图B。 ?非共振荧光：当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光 ?Stokes荧光：荧光线的波长大于激发线的波长 ? 直跃线荧光 ? 阶跃线荧光 ?anti-Stokes荧光：荧光线的波长小于激发线的波长 ?直跃线荧光：激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光 3 B 2 1 0 Stepwise-line fluoresence A: normal, B: thermally assisted Direct-line fluoresence A:normal, B: thermally assisted ?阶跃线荧光 ?正常阶跃线荧光：被光照激发的原子以非辐射形式去激发返回到较低能 级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光（A），其荧光波长大于激发线波 长 ?热助阶跃线荧光：被光致激发的原子跃迁至中间能级，又发生热激发至高 能级，然后返回至低能级发射的荧光（B） ?anti-Stokes荧光: 当自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一部分是由 光源激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低能级所发射的荧光为 anti-Stokes荧光。其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波长 3 2 A B 1 0 anti-Stokes荧光 ?敏化荧光: 受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另 一个原子使其激发，后者在以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光 6.1.3 荧光强度 原子荧光强度If正比于基态原子对某一频率激发光的吸收强度Ia： ? φ是荧光量子效率，表示发射荧 光光量子数与吸收激发光量子数之比 ? 若激发光源是稳定的，入射光是平行而均匀的光束，自吸忽略不计，则基 态原子对光吸收强度Ia用吸收定律表示： If = φ Ia Ia = φAI0(1- e -ε l N) I0--原子化器内单位面积上接受的光源强度 A--受光源照射在检测器系统中观察到的有效面积 l--吸收光程长 ε--峰值吸收系数 N--单位体积内的基态原子数 If = φAI0 ε l N 当仪器与操作条件一定时，除N外，其它为常数，N 与试样中被测元素浓 度C成正比 If = KC 上式为原子荧光定量分析的基础。 6.1.4 原子荧光的理论分析曲线 ? 连续光源：原子浓度很低时，荧光强度与原子浓度之间呈线性关系；随着 原子浓度增大，荧光强度趋于稳定，分析曲线出现平台 ? 锐线光源：原子浓度很低时，荧光强度与原子浓度之间呈线性关系；随着 原子浓度增大，分析曲线斜率为负，荧光强度有最大值 ? 火焰的温度和形状、吸收池的结构、观察的方向和光源的性能都会一向 荧光量子效率和荧光强度 6.1.5 量子效率与荧光猝灭 ? 量子效率：一般小于1，因为光致激发的原子，可能发射共振荧光，也可 能发射非共振荧光，还可能无辐射跃迁至低能级。 ? 荧光猝灭：受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其它形 式的能量，因而发生无辐射的去激发过程。 ? 荧光猝灭会使荧光的量子效