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丙烯氧化制丙烯醛催化剂的开发及应用 丙烯氧化制丙烯醛催化剂的开发及应用 丙烯氧化制丙烯醛催化剂的开发及应用 （兰州石化研究院） 摘要：介绍了由丙烯氧化法制丙烯醛的催化剂开发、工艺开发和工程开发的过程。 介绍了工程应用的情况。 关键词：丙烯丙烯醛氧化催化剂开发 丙烯催化氧化是合成丙烯醛的主要途径之一。目前，世界丙烯醛产量的８０％均采用该工艺路 线使之配套于丙烯酸、戊二醛及蛋氨酸合成；因此，丙烯醛作为重要的有机合成中间体，引起世界各大公司及研究单位的重视，而获得高产率的丙烯醛得利于高性能的催化剂开发。目前处垄断地位的几大公司如：日本触媒、三菱油化、ＢＡＳＦ等都先后开发并拥有高性能的丙烯醛催化剂，并且先后都投入了工业应用。兰州石化研究院使国内从事该催化剂研发的唯一单位，开发历史达数十年之久。其开发的初衷是配合引进丙烯酸生产技术的催化剂国产化。经过不懈的努力，先后完成了催化剂小试研究、中试放大研究及工业应用研究，获得了与进口催化剂同等性能的丙烯醛、丙烯酸催化剂，并在武汉有机股份公司、上海华谊丙烯酸有限公司等工业装置上获得了成功应用，填补了国内在这一领域的技术空白，目前已完全进入到了工业应用阶段。 ２项目开发内容及进展 ２．１催化剂开发 丙烯氧化制丙烯醛催化剂是一种多组分复合氧化物体系，其主要组成为Ｍｏ—Ｂｉ。结合丙烯氧化 制丙烯醛是一个强放热、内扩散控制反应的特点，所使用催化剂除具有良好的本征性能以外，还要具有良好的物理性能，如：孔径分布、比表面等，应具有抗热冲击及机械强度以满足固定床反应器要求。催化剂主要以Ｍｏ．Ｂｉ为主要体系，添加一些具有表面碱性的助催化剂以提高催化剂选择性。兰州石化院开发丙烯醛催化剂共有３个牌号两种体系。 ２．２工艺开发 丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸所采用的工艺主要有：尾气循环及一次性通过式（尾气不循环）两 种工艺，其技术特点主要取决于催化剂反应性能，高活性催化剂比较适应尾气循环工艺，反之易然。我院开发的催化剂完全可适用于上述工艺，具体为：１３７ ２．２．１尾气循环工艺 Ｃ３２：Ｈ２０：０２：Ｎ２（惰性气体）＝６．５—８．０：１０—９．５：１１．８－１２．５：７１．７—７０（ｖｏｌ％） ２．２．２尾气不循环工艺 Ｃ３－：Ｈ２０：Ａｉｒ＝－１０：１７：７３（、，，ｏｌ％） ２．２．３丙烯醛生产工艺 Ｃ３２：Ｈ２０?Ａｉｒ＝７．５：３２．５：７０．０（ｖｏｌ％） 丙烯醛生产工艺与其他两种工艺相比较，其目的产物为丙烯醛，而丙烯酸则作为副产物，因此，为了大幅度降低副产丙烯酸的生成量，其工艺的核心为高水烯比（Ｈ２０／Ｃ３≈４．２），以增加产物中丙烯醛的溶解度。 ２．３工程开发 丙烯氧化制丙烯醛是采用固定床反应器，又是一个强放热反应，为了避免催化剂床层形成过高 ’的热区，一般催化剂采用大小颗粒装填，但这样带来传质问题，因此结合催化剂特点，我们开发出了多段稀释装填方式，这也是国际通常采用的方法，，采用不同比例进行稀释比较好的解决了床层形成高热点问题，具体装填示意图如下： ６０．Ｏ％＼／＼／／ＪＩ＼／１ｒＪＩ＼ ＇１ｒＪＩＦ３催化剂ｌＯＯ％×ｒ ３．１武汉有机股份有限公司丙烯醛装置应用结果 国产丙烯醛催化剂于１９９６年首先应用于武汉有机股份有限公司丙烯醛生产装置，初起应用规模为年产３００吨装置，后又相继应用于两套６００ｔ／ａ装置，经过近７年的运行，催化剂使用状况良好，完全可以满足戊二醛生产用丙烯醛，根据实际物耗、能耗衡算，吨丙烯醛所消耗丙烯约１．Ｏ吨，反１３８ 应温升为２℃，年左右，具体表现出了以下特点： ３．１．１反应温度 反应温度约３０８℃热点温度３５０—３５６℃ 一段催化剂床层温度分布图 由以上分布图可知，床层温度分布合理，催化剂利用率高。 ３．１．２床层阻力降 由于采用中空圆柱几何形状催化剂，大大降低了床层阻力降，经过近几年多的运行，床层阻力降变化不明显，升幅不到５％，有利于催化剂长周期运转，具体如下图所示： ??床层阻力降趋势图 ２４６８１０１２１４１６１８２０２２时间（月） ３．１．３产物分布 国产催化剂在反应过程中表现出的最大特点是随着运行周期的延长，催化剂选择性呈上升趋势?（实际这是氧化型催化剂的共性）主要副产物ＣＯｘ下降趋势比较明显，如图所示： １２４６８ｌＯ１２１４１６１８２０２２２４时间（月） ３．２湖北荆洪、新景化工厂丙烯醛装置催化剂应用 继武汉有机股份有限公司三套丙烯醛