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纳米材料设计及电荷极化调控 纳米材料设计及电荷极化调控 PAGE / NUMPAGES 纳米材料设计及电荷极化调控 纳米材料设计及电荷极化调控 材料创新是人类文明进步的重要动力 , 也是新兴产业发展的基础。近年来不 断涌现出来的新型纳米材料表现出很多卓越性质 , 如高比表面积、多尺度的尺寸 效应、界面效应、表面效应和量子限域效应等等 , 因而被广泛应用于能源、环境 和半导体工业等重大领域中。 然而 , 纳米材料结构的复杂性为实验和表征带来了困难 , 很多复杂过程都难 以被实验捕捉 , 这限制了对构效关系及工作机理的理解 , 制约着新型纳米材料的 理性设计。随着近年来高性能计算的飞速发展和计算理论的不断完善 , 第一性原 理理论计算从原子尺度和电子结构层次为材料解析提供了有力工具。 它能够帮助人们更好地进行理性设计并检验设计的可行性 , 且具有研发周期 短、成本低廉、环境友好等优势。因此 , 理论计算结合实验表征已经成为新材料 设计和研发的新潮流。 调控纳米材料的成分、 尺寸和表界面形貌等都能有效调控材料的性质 ; 此外 , 基于对构效关系的理解 , 理性设计材料复合也能达到协同增效的目的。这些设计 思路 , 归根结底都是基于对电子的控制 , 以电子态为载体 , 通过电子激发、转移形 成电荷极化 , 从而驱动相应的物理和化学过程。 本文基于第一性原理理论计算研究了一系列复杂体系的电子态结构和布居 行为 , 从电荷极化形成与演变的角度阐述了复杂体系中的构效关系和协同机理 ( 第三到五章 ) 。此外 , 我们还探索性地提出了偶极矩可以作为复杂体系中电荷极 化的描述子 , 用来研究电荷极化对材料表面化学反应的影响 ( 第六章 ) 。 本文共六章 , 各章简介如下 : 首章中 , 基于后面工作所涉及的领域及希望解决 的问题 , 我们主要介绍了两方面的背景知识和研究现状。首先是纳米材料导电性 调控 , 我们分别以钒的氧化物家族和石墨烯为例 , 介绍了强关联体系和二维材料 导电性调控的研究进展。 在钒的氧化物家族中 , 几何结构在导电性调控中扮演着重要角色 , 使得通过 精确控制几何结构来调控电子结构成为可能。 石墨烯可控带隙一直以来都是其在 半导体领域应用的难点 , 尽管研究取得了很多进展 , 但在原子尺度下的精确调控 还存在很多挑战。 此外 , 如何在调控带隙的同时保持石墨烯的固有优势如高载流子迁移率、高 机械强度等 , 也是当前面临的一大难题。 随后 , 我们对光催化领域的研究背景、 主 要过程和机理、材料筛选和复合进行了简要介绍。 传统的半导体材料存在许多不足 , 通过理性设计半导体 - 金属或半导体 - 半导 体复合能打破单一材料的局限性 , 达到协同增效的目的。因此纳米复合材料逐渐 受到越来越多的重视 , 成为当前光催化领域研究的焦点。 第二章中我们简单介绍了第一性原理密度泛函的发展历史 , 理论框架 , 常用 近似和主流量化计算软件包。 密度泛函理论 (DFT)从量子力学出发 , 以体系的电子 密度为基本研究量 , 通过 Kohn-Sham方程将相互作用的多粒子体系问题转化为无 相互作用的单粒子体系问题 , 并利用交换关联泛函进行近似来求解体系的基态电 荷密度 , 进而得到包括体系基态能量在内的所有基本性质。 实际计算中 , 我们根据具体研究体系的特性和研究目的选择合适的交换关联 泛函和量化计算软件包进行计算模拟。接着 , 我们针对材料内部、界面和表面的 电荷极化效应及其对纳米材料性能的影响 , 对一系列复杂体系展开了研究 , 分别 在第三、四和五章中作了详细阐述。 第三章介绍了通过掺杂和缺陷调控材料内电荷极化的两个例子 :(1) 氧空位 缺陷引入能够实现 VO2室温下的金属绝缘体转变 (MIT), 但由于过程中几何和电 子结构改变总是耦合在一起难以区分 , 导致其机理并不清晰。为了区分几何和电 子结构改变对 MIT 单独的贡献 , 我们做了计算研究。 研究发现氧空位缺陷诱导产生 3d 轨道极化电子从而引起电子结构改变 , 而 几何结构改变使得导带底的态被这些极化电子占据。 这些占据导带的极化电子在 空间中离域分布 , 给 VO2带来了金属性。 此外 , 我们还揭示了极化电荷数与缺陷浓度的线性正比关系 , 为缺陷工程调 控 VO2的 MIT 行为和导电性指明了方向。 (2) 电催化析氢反应 (HER)是清洁能源领域中的重要反应 , 迄今为止贵金属 Pt 仍然是 HER中最高效的材料。 为降低 Pt 的用量同时提高电催化效率 , 我们提出了过渡金属 Fe 和 Co双金属掺杂并构筑独特的三叉星纳米结构的理性设计。 本工作从实验和理论的层面系统阐释了化学成分组成、电子结构和表面形貌三位一体的协同调控机制。 通过调节 F