综述冠醚的合成与应用.pdfVIP

冠醚的合成与应用 一、冠醚简介 冠醚是一类含有醚基的杂环化合物的总称， 又被称为 “大环醚 ”。在有机化学中冠醚被定 义为：一类含有多个氧原子的大环化合物的总称。冠醚的基本单元为亚乙氧基 （— CH2 2 CH O— ），该结构单元若被重复两次就可以得到最简单的冠醚，一种二氧六环的环 状低聚物。重复四次则为 12-冠-4 ，依次类推，目前世界上已经有上万种的冠醚化化合物， 其中最为常见的冠醚为 15-冠-5 、 18-冠-6 。冠醚有一定的毒性，必须避免吸入其蒸气或与皮 肤接触。 二、冠醚的发现 [1] 首次报道了一类新的化合物 --冠醚，同时他还发现冠醚能与金属形 1967 年， Pedersen 成稳定的络合物，此后冠醚化合物的特殊性质便引起了人们极大的研究兴趣。美国化学家 Cram 和法国化学家 Lehn 从各个角度对冠醚进行了研究， Lehn 首次合成了穴醚 2 。为此， Pedersen、 Cram 和 Lehn 共同获得了 1987 年诺贝尔化学奖。 三、冠醚的合成 1 简单冠醚的制备 1.1 威廉森合成法制取 18-冠-6 ：该反应的实质为一个取代反应，二氯三亚乙基二醚脱 掉氯原子三甘醇羟基脱去氢原子形成大环化合物 3 。 (Scheme 1 ) Scheme 1 威廉森合成法制取 18-冠-6 1.2 二苯并 -18- 冠-6 的合成： Pedersen等用邻二苯酚在二氯乙基醚二甲亚砜的溶剂中以 4 氢氧化钾为催化剂，合成二苯并 -18- 冠-6 。(Scheme 2) 第 1 页 共 7 页 Scheme 2 二苯并 -18- 冠-6 的合成 2 N- 取代氮杂冠醚的合成 2.1 成环反应： 成环反应是合成 N- 取代氮杂冠醚的常用方法，即利用高度稀释法或模 板离子的作用 5,6 ，将 N- 取代伯胺进行二次 N- 烷基化。 (Scheme 3 ) Scheme 3 通过 N- 取代二乙醇胺及其类似物与二卤代多甘醇 7 或多甘醇二对甲苯磺酸酯 8 进行 O- 烷基化反应缩合成环也可以得到 N- 取代氮杂冠醚。 (Scheme 4 ) Scheme 4 2.2 氮杂冠醚的 N-取代反应： Bogatsky 等 9 则按如下路线合成了一系列 N-支套索冠醚。 (Scheme 5 ) 第 2 页 共 7 页 Scheme 5 2 2.3 Mannich 反应 : 运用 Mannich 反应，在 N 保护下，使氮杂冠醚的仲氨基与含活性氢 的酚类和及多聚甲醛反应，可方便地制得多种类型的 N- 支套索冠醚。 10-13 (Scheme 6 ) Scheme 6 2.4 加成反应 : Beer等 14还利用冠环上的仲胺基与烯丙基睛进行亲核加成反应，