材料分析测试 第十一章 红外吸收光谱分析法.ppt

第十一章 红外吸收光谱分析法;第一节 红外光谱基本原理;2. 红外区的分类 ;二、 红外光谱选律;三、分子的转动光谱 ;非极性双原子分子转动时，因偶极不变化，故不吸收也不发射光，无转动光谱。 极性双原子分子，允许转动能量跃迁的选律是?J＝?1，但在吸收光谱中，?J＝-1无意义。 对于刚性双原子分子： 1）转动能级的距离是不等的； 2）以波数表示时，转动光谱应该是一系列等距离的谱线； 3）用转动光谱可以算出分子的转动惯量和键长； 4）轻的分子转动惯量小，谱线波长较短，它们的转动光谱在远红外区，重的分子转动光谱则落在微波区。 ;四、分子的振动光谱 ;双原子分子谐振子模型的选律 1) 非极性的同核双原子分子在振动过程中偶极距不发生变化，?n＝0，无振动光谱。 2) 极性分子?n＝?1。 非谐振子的选律 量子力学证明，非谐振子的选律不再局限于?n＝?l，它可以等于任何其它整数值即：?n＝?l，?2，?3……。 这就是为什么在红外光谱图上除了可以观察到较强的基频吸收外，还可以观察到弱的倍频和组频等泛音吸收的缘故。 ;振动光谱的用途;如果振动频率用波数表示，则为 ;常见化学键的伸缩力常数（N?cm-1） ;例1 计算HCl的伸缩振动频率。（kHCl=5.16N?cm-1） ;例2 计算复杂分子中CH键的伸缩振动频率。（kCH=5.0N?cm-1） ;例3 计算羰基的伸缩振动频率。（kC=O=12N?cm-1） ;运动自由度：一个自由运动的原子，它运动的自由度是3，因为真正独立的坐标只有3个。 简正振动：分子真实的振动是复杂的，但在一定条件下作为很好的近似，分子一切可能的任意复杂的振动方式都可以看成是有限数量的相互独立的和比较简单的振动方式的迭加，这些比较简单的振动称为简正振动。 振动自由度：分子的简正振动数目称为振动自由度。由N个原子组成的分子有（3N-6）个简正振动模式[线型分子为（3N-5）个]。 运动自由度3N-平动自由度3-转动自由度3（线型2）;多原子分子的自由度 Degrees of freedom for polyatomic molecules;非线性分子H2O的振动自由度 3N-6=3×3-6=3; ;在振动过程中，分子电偶极距发生改变的振动才能吸收红外光子的能量，产生红外吸收谱带，这种振动称为红外活性振动（ infrared-active vibration ），反之称为红外非活性振动（ infrared-inactive vibration ），这就是振动光谱的红外跃迁的选择定则（selection rule）。 如CO2的?1不伴随偶极变化，无红外光谱[出现在拉曼光谱中] 多原子分子的选择定则（判断振动是否红外活性、是否拉曼活性）与其对称性有关，运用群论方法可以确定各种分子振动红外跃迁的选择定则。;简正振动模式（Normal Modes of Vibration ） ;简正振动的某些特殊叫法;简并与分裂 ;多原子分子吸收带的数目;倍频、组频、振动偶合、费米共振;五、分子的振-转光谱 ;甲烷气体的振-转吸收光谱;甲醇蒸气在1000~1100cm-1区的吸收;六、红外光谱峰位（吸收带位置）的影响因素 ;对于无机物（矿物）中的基团（化学键）来说： 离子电价：阴离子和阳离子的电价升高，使键强相对增大，从而分子(基团）振动频率增高。这里起主要作用的是阳离子，其电价变化为1~6。;配位数：阳离子配位数增加后，离子间距加大，键强减弱，从而使振动频率降低。;原子质量 组成原子(包括阳离子和阴离子)的质量大，振动频率低。;对于有机化合物来说，主要有： 诱导效应 共轭效应 键应力的影响 氢键的影响 偶合效应 物态变化的影响;诱导效应 ;键应力的影响;第二节 红外光谱仪;一、红外光谱仪分类;二、红外光谱仪的发展简史;三、色散型红外分光光度计;美国PE公司983G 红外分光光度计;红外分光光度计 ;组成:;Schematic of a Michelson interferometer. From Stuart, B., Modern Infrared Spectroscopy, ACOL Series, Wiley, Chichester, UK, 1996. @ University of Greenwich,and reproduced by permission of the University of Greenwich.;Interferograms（干涉图） obtained for (a) monochromatic radiat