第九章紫外吸收光谱.pptxVIP

第九章紫外吸收光谱分析;原子发射光谱分析;; 当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光；;1.概述 1.1 分子光谱概论 1.1.1 紫外-可见吸收光谱法概述 分子的紫外-可见吸收光谱法是基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析法。分子在紫外-可见区的吸收与其电子结构紧密相关。紫外光谱的研究对象大多是具有共轭双键结构的分子。如（图1），胆甾酮（a）与异亚丙基丙酮（b）??子结构差异很大，但两者具有相似的紫外吸收峰。两分子中相同的O=C-C=C共轭结构是产生紫外吸收的关键基团. ;紫外-可见吸收光谱是分子价电子能级跃迁产生的。可用于结构鉴定和定量分析。紫外-可见以及近红外光谱区域的详细划分如图2所示。紫外-可见光区一般用波长（nm）表示。 ;紫外-可见吸收光谱的研究对象大多在200-380 nm的近紫外光区和/或380-780 nm的可见光区有吸收。紫外-可见吸收测定的灵敏度取决于产生光吸收分子的摩尔吸光系数。该法仪器设备简单,应用十分广泛。如医院的常规化验中，95%的定量分析都用紫外-可见分光光度法。在化学研究中，如平衡常数的测定、求算主-客体结合常数等都离不开紫外-可见吸收光谱. ;分子内部三种运动形式： 价电子运动； 分子内原子在平衡位置附近的振动； 分子绕其重心的转动。 分子具有三种不同能级： 电子能级 振动能级 转动能级;能级;三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能： ;（1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.05eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱； （2） 振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； （3） 电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区； 这种分子光谱称为电子光谱或紫外及可见光谱。;包含若干谱带系，不同谱带系相当于不同的电子能级跃迁， 一个谱带系（即同一电子能级跃迁）含有若干谱带，不同谱带相当于不同的振动能级跃，它们的间隔约为5nm； 同一谱带系里又有若干光谱线，第一条线相当于转动能级的跃迁，它们的间隔约为0.25nm； 一般分光光度计的分辨率,观察到的为合并为较宽的带,所以分子光谱是一种带状光谱。;振动转动光谱或红外吸收光谱： 用红外线（能量：1～0.025eV ）照射分子，则此电磁辐射的能量不足以引起电子能级的跃迁，只能引起振动能级和转动能级的跃迁得到的光谱。 转动光谱或远红外光谱： 用远红外线（能量：0.025～ 0.003 eV ）照射分子，则此电磁辐射的能量只能引起转动能级的跃迁得到的光谱。; 若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强度变化对波长的关系曲线。;吸收曲线的讨论;④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。 ⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。;紫外可见光谱的特征; ? 104 强吸收 ? = 103~104 较强吸收 ? = 102~103 中吸收 ? 102 弱吸收;一、有机化合物的紫外吸收光谱 二、影响紫外吸收光谱的因素 二、无机化合物的紫外吸收光谱;紫外—可见吸收光谱—分子中价电子跃迁而产生的。 ; N→V跃迁：由基态轨道跃迁到反键轨道； 饱和碳氢化合物中的σ→σ*跃迁； 不饱和烯烃中的π→π* 跃迁。 N→Q跃迁：分子中未成键的n电子激发到反键轨道的跃迁； n →σ*跃迁 n →π* 跃迁。 ;1.　σ→σ＊跃迁;2.　n→σ＊跃迁;甲烷的λmax为125nm，CH3I :lmax =258nm;助色团在饱和化合物中的吸收峰; 孤立双键的烯烃：乙烯的lmax = 171nm ?max = 15530 L·mol-1·cm－1 共轭双键的烯烃：丁二烯lmax = 217nm ?max = 21000 L·mol-1·cm－1;K吸收带—共轭双键中p → p* 跃迁所产生的吸收带; 共轭二烯（环状二烯、链状二烯） α、β