金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应.ppt

金属有机化学基础;第5章 过渡金属有机化合物的基元反应;5.1 过渡金属有机化合物的配体置换反应 ;5.1.1 解离和络合反应 ;19e;;配位饱和的18e过渡金属有机化合物容易发生配体的解离；而配位不饱和的过渡金属有机化合物才能进一步结合配体； 一般配体的解离和络合只发生在L型配体上，X，LX，L2X通常不能发生; 当有Lewis酸存在并能攫取X-， LX-，L2X-时，也能实现X，LX，L2X配体的“解离”； 采用外部辅助手段，如光化学、超声、微波，能加快解离过程。 ;5.1.2 取代反应 ; 常见配体“反位效应”的强弱次序：H2O, OH-, NH3, Py Cl-, Br- SCN-, I-, NO2-, C6H5- CH3-, SC(NH2)- H-, PR3 C2H4, CN-, CO。 ;配体电子效应的量度 ;表5-5 NiL4中膦配体的空间角与离解常数的关系 ;5.2 氧化加成和还原消除 ;;2. 氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加 “1”： （1）中性的A-B分子间化学键断裂，分别加成到两个 过渡金属原子上。 （2）中性的A-B分子间化学键断裂，加成M-M键之间， ; 氧化加成是反应底物进入过渡金属有机配合物配位圈的第二种途径。 ;卤代烃为反式加成;;图 5-5 Vaska配合物的氧化加成反应 ;C-O键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应 ;含C-C键的有机化合物与过渡金属有机配合物的氧化加成反应 ;醛基C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应 ;活泼C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应 ;饱和C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应 ;氧化加成的机理 1）三中心加成机理 ;氧化加成的机理 2）氧化加成的SN2反应机理---卤代烃的加成 ;3）氧化加成的的SN1反应机理 ;4）氧化加成的自由基机理 ;(b) 链式自由基机理;5.2.2 还原消除;还原消除经过一个非极性、非自由基的三中心过渡态 。在还原消除过程中，发生顺式消除，碳原子上的立体结构保持不变，是分子内反应。 ; 为证明反应是分子内的，做以下交叉实验：;由于还原消除反应按三中心过渡态机理进行，发生消除反应的两个配体在过渡金属有机配合物中必须处在顺位。 ;还原消除的容易程度与各相关键的强度有关： 消除H比较容易，仅1s轨道，不需在消除前进行重排； 碳的轨道较多，涉及更多的结构重排； C-H ≈ H-H C-C； 消除H-H略慢于C-H，因为M-H键强于M-C键； M-C键的强度随其中s-轨道成份的增加而增加：sp3 sp2 sp 消除的容易程度： ;金属上的电子密度对消除反应有影响：;还原消除过程中，配体的离去表现为带走金属上的电子云密度；这也成为驱动还原消除反应发生的动力； 在反应过程中加入吸电子的配体，减少金属上的电子云密度，可加速还原消除反应；如顺丁烯二酸酐，丙烯腈等。 ;d）还原消除的氧化诱导;5.3 插入和脱出（反插入）反应 ;羰基的插入 许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入CO，得到酰基配合物。 ; 烷基的迁移插入过程可以看成是分子内的亲核进攻，插入过程中烷基碳立体化学得以保留：;;加速CO插入速率的方法;b）在羰基碳上引入拉电子因素，稳定所生成的产物;c）在金属上的亲核推力;;烯烃的插入和b-H消除是竞争反应； b-H消除反应通常是占优的，需要构成一个平面的四元环过渡态； 烯烃的不对称结构会使插入产生区域选择性；;影响插入和b-H消除平衡反应的因素;c）金属的性质;;;烯烃的插入时顺式的，因此烯烃两个碳上的立体化学因素均得以保留； 烯烃插入M-H比插入M-C键要容易；;b-H消除反应 ;;;;;;