气相色谱分析中分解.pptx

1;色谱理论需要解决的问题： 色谱分离过程的热力学和动力学问题。;塔板理论的假设： (1)在每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅速达 到，达到分配平衡的每一小段柱长为理论塔板高度（H）； (2) 将载气看作成脉动（间歇）过程； (3) 样品和载气均加在第0号塔板上，且试样沿色谱柱方向的扩散可忽略； (4) 每次分配的分配系数相同。; 色谱柱长：L 虚拟的塔板间距离：H 色谱柱的理论塔板数：n ; 组分在tM时间内不参与柱内分配。需引入有效塔板数和有效塔板高度：; (1)当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大(塔板高度 H 越小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。它成功解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大值对应的tR ,阐明了保留值与K的关系,评价柱效（n，σ）;1) 速率方程（也称范弟姆特方程式）：吸收了塔板理论的概念，结合了影响塔板高度的动力学因素; A = 2λdp dp：固定相的平均颗粒直径 λ：固定相的填充不均匀因子; ? ：因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因素-弯曲因子 Dg：试样组分在气相中的扩散系数（cm2·s-1） ; 被测组分由于浓度不均匀而发生物质迁移过程，称为传质过程，传质过程所遇到的阻力，称为传质阻力。传质阻力系数C包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数CL即： C =（Cg + CL）;☆气相传质阻力系数(Cg); k为容量因子； Dg 、Dl为扩散系数；df为固定相的液膜厚度 减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质阻力;对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略 。 将常数项的关系式代入简化式得： ;A，B／u，Cu越小，柱效率越高。改善柱效率的因素有如下几点： (1)选择颗粒较小的均匀填料。 (2)在固定液保持适当粘度的前提下，选用较低的柱温操作。 (3)用最低实际浓度的固定液，降低担体表面液层的厚度。 (4)选用合适的载气：流速较小时，分子扩散项成为色谱峰扩张的主要因素，宜用相对分子质量较大的载气；流速较大时，传质项为控制因素，宜用相对分子质量较小的载气。 (5)选择最合适的载气流速。 ; (1)组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度??度所造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到等因素是造成色谱峰展宽、柱效下降的主要原因。;色谱分离条件的选择; 塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分离程度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。 难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综合影响：保留值之差──色谱过程的热力学因素； 区域宽度──色谱过程的动力学因素。 ;色谱分离中的四种情况的讨论：; 分离度R定义为两相邻组分保留时间之差与两峰底宽度和之半的比值： ;;R与R/的物理意义是一致的，但是数值不一样; ;前提——定义式基础上，相邻两组分的n一致（假设） ;　　分离度与柱效n的平方根成正比，?一定时，增加柱效，可提高分离度。增加n的方法可以通过增加柱长或减少H值来实现。但增加柱长使组分保留时间增加且峰扩展，分析时间长。所以一般采用减少H值来实现。; 当k＞10时，随容量因子增大，分离度的增长是微乎其微的。一般取k为2-10最宜。 对于GC，通过提高温度，可选择合适的k值，以改进分离度。 而对于LC，只要改变流动相的组成，就能有效地控制k值。它对LC的分离能起到立竿见影的效果;　　增大?是提高分离度的最有效方法，计算可知，在相同分离度下，当?增加一倍，需要的n有效减小10000倍。 　;k 影响峰位; 在一定条件下，两个组分的保留时间分别为12.2 s和12.8 s，计算分离度。要达到完全分离，即R，所需要的柱长。已知n=3600，L=1 m。 ;;H - u曲线与最佳流速： 由于流速对B/μ和Cμ这两项完全相反的作用，因而使得流速对柱效的总影响存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔板高度对流速的一阶导数有一极小值。 以塔板高度H对应载气流速u作图，曲线最低点的流速即为最佳流速。在曲线的最低点，塔板高度H最小，柱效最高，其相应的流速是最佳流速。;流速与柱效的关系; 柱温是一个重要的操作参数，直接影响分离效能和分析速度。 一般原则是：在使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。 柱温的选择还应考虑固定液的使用温度，柱温不能高于固定液的最高使用温度，否则固定液挥发流失，对分离不利。; ;程序升温好处： 改善分