模板精细有机合成的理论基础.pptxVIP

1; 三、断键与成键同步发生 断裂一个单键形成一个单键（如取代反应） 一个双键转换成单键（或三键转换成双键）， 同时形成单键（如加成、闭环等） 四、分子内重排 基团带着一对电子迁徙（如形成带电子基团） 基团带着原键中一个电子迁移（如形成自由基团） 基团迁移时不带原键中电子（如碳骨架重排） 五、电子传递 通过有机、无机介质进行有机氧化还原反应。;;;反应根据进攻试剂的种类而分类;试 剂 种 类 ;从底物上取走电子形成新的共价键的试剂;;2.2 亲电取代反应;3.芳香族亲电取代反应的定位效应;请仔细注意 -X ( -F, -Cl, -Br, -I);③ 苯环的定位效应;亲电试剂的极性效应;亲电试剂的空阻效应;;使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆反应，从而影响产物异构体的比例。;;;;;先在基团的影响;;排列下列物质亚甲基碳上氢的酸性强弱 a. H-CH2-CHO b. CN-CH2-CHO c. NO2-CH2-CHO d. Cl-CH2-CHO;;2.3 亲核取代反应;可能的历程;;;2. 影响反应的因素;① 底物结构的影响;图 卤代烷烷基对水解速度的影响;② 离去基的影响;③ 亲核试剂的影响;④ 溶剂的影响（书中不严密）;;3. 芳香环上H的亲核取代;4. 芳环上取代基的亲核取代;双分子历程;单分子历程;反应底物活性差，反应试剂活性强;离去基团共轭位有供电子取代基，对反应不利。 芳环上同时有多个离去基团（-Cl，-SO3H, -NO2，-CN，-N=N-等)同时存在时，Cl优先被置换。 ;;;更稳定;β-消除;1. β-消除;B:- 碱性强.;重排;反位消除;Saytzeff 规则 Hofmann 规则 形成共轭体系 ;;;① 底物结构;;② 反应条件;3. α-消除;2.5 自由基反应;;1.亲电加成;底物上的其它基团 催化剂 亲电试剂;④ 重要的亲电加成反应;; 碱催化缩合;2. 亲核加成 ;;Mechanism of aromatics electrophilic substitution;;;Effect of leaving group;Mechanism of aromatics nucleophilic substitution;more stable;CH3-X RCH2-X R2CH-X R3C-X;Mechanism nucleophilic addition reaction;2.7 重排反应; 上述反应中，先形成伯碳正离子，继而发生分子内重排，变为稳定性高的叔碳正离子。 又如，C6H5C(CH3)2CH2Cl的溶剂分解比新戊基氯要快得多，其原因在于苯环的迁移可以有效地分散正电荷，使体系能量降低。 ; （2）分子内亲电重排 分子内亲电重排反应多发生在苯环上。常见的有联苯胺重排、N-取代苯胺的重排和羟基的迁移等。 氢化偶氮苯在酸的作用下，可发生重排反应生成联苯胺： N-取代苯胺在酸性条件下，可发生取代基从氮原子上迁移到氮原子的邻位、对位上的反应。例如，亚硝基的迁移，它也是亲电性的重排反应。 ; 苯基羟胺在稀硫酸作用下，可发生OH－的迁移，即OH－作为亲核质点从支链迁移到芳环上，生成氨基酚。 2．分子间的重排 分子间的重排可看作是几个基本过程的组合。例如，N-氯代乙酰苯胺在盐酸的作用下发生重排：先是发生置换反应产生分子氯，然后，氯与乙酰苯胺进行亲电取代反应得到产物。