溶液热力学性质.pptxVIP

1 溶液热力学性质 第1页/共107页 第2页/共107页 4.2 均相敞开系统的热力学关系 第3页/共107页 第4页/共107页 ∴ 第5页/共107页 对比热力学基本关系式，前两式写成： 第6页/共107页 类似得： 第7页/共107页 化学势的表达式分别为： * 恒T 恒P 是实验经常控制的条件 第8页/共107页 第9页/共107页 第10页/共107页 4.3 相平衡准则 一、相平衡定义： 动态平衡 第11页/共107页 二、相平衡准则 个相爱均一的温度、压力下达到平衡时，物系内的每一个组分在所有相中的化学势必定相同，由这一平衡关系可以达到相平衡计算中常用的表达式。 第12页/共107页 第13页/共107页 4.4 均相相平衡系统的相律 1、总变量 2、约束条件 相平衡、化学平衡、物料平衡、能量平衡等 3、相律 系统的自由度=总变量-约束条件数 第14页/共107页 第15页/共107页 第16页/共107页 第17页/共107页 4.5 偏摩尔性质 第18页/共107页 第19页/共107页 第20页/共107页 第21页/共107页 第22页/共107页 即：摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系 第23页/共107页 还可以表达为： 第24页/共107页 Maxwell关系式同样适用于偏摩尔性质 第25页/共107页 第26页/共107页 以二元溶液为例： 设M 代表溶液的摩尔性质，则体系的该相性质， 第27页/共107页 第28页/共107页 用上式作图： 截距法计算偏摩尔体积 第29页/共107页 以体积为例： DGI曲线为不同浓度溶液的摩尔体积。 第30页/共107页 第31页/共107页 第32页/共107页 化学势 化学势的数学表达式为： Gibbs专门定义偏摩尔自由焓为化学势 第33页/共107页 化学势不等于偏摩尔性质 第34页/共107页 和 第35页/共107页 第36页/共107页 第37页/共107页 第38页/共107页 4.6 混合过程性质变化 第39页/共107页 在T、P条件下，真实溶液的混合性质： —表示在等温、等压条件下，1mol的组分i和其 它组分混合，导致多组分性质的变化，称此为i 组 分的偏摩尔混合性质变化。 第40页/共107页 第41页/共107页 第42页/共107页 第43页/共107页 4.7 混合物种组分的逸度 第44页/共107页 （1）逸度的定义 第45页/共107页 第46页/共107页 第47页/共107页 第48页/共107页 第49页/共107页 第50页/共107页 （5）逸度的计算 第51页/共107页 第52页/共107页 第53页/共107页 例 4-4、4-5 式4-69或4-70可以应用于任何相态，但很少PVT关系同时适用于气液两相，所以当P由0 P时如果包含两相，一般分别计算，气相用逸度系数法，液相用活度系数法来进行计算（由理想溶液的性质来计算真实溶液） 第54页/共107页 4.8 理想溶液和理想稀溶液 第55页/共107页 第56页/共107页 第57页/共107页 第58页/共107页 （5） （6） （9）（4-72） （7） （8） （4） 第59页/共107页 表示为 第60页/共107页 第61页/共107页 作用： 第62页/共107页 第63页/共107页 第64页/共107页 第65页/共107页 第66页/共107页 第67页/共107页 4.9 活度系数定义及其归一化 第68页/共107页 偏摩尔吉氏函数为一种最常用的化学势 第69页/共107页 活度系数为真实溶液的组分逸度与同温、同压、同组成的理想溶液的组分逸度之比 第70页/共107页 第71页/共107页 3）、活度系数的两种规定 1、对称的归一化 标准态：溶液同T，P下的纯液体 参比态：同标准态 用于溶液T，P下所有组份液体 第72页/共107页 2、非对称归一化 溶剂：标准态：溶液同T，P下的纯液体 参比态：同标准态 溶质：标准态：溶液同T，P下的稀液体 参比态：同标准态 用于溶液T，P下组分处于超临界状态 第73页/共107页 3、两种不同归一化活度系数之间的关系 在一定温度、压力下， 是一常数， 与 曲线形状 是一 样的，只是平移 的距离 第74页/共107页 4）、活度系数的计算方法 由活度系数的定