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,. 卤化物（ 2010.3 ）王振山 一、概述 周期表中除了 He 、Ne 和 Ar 外，其它元素几乎都能与 X2 化合生成卤化物。 1、卤化物的定义： 狭义：卤素与电负性较小的元素所形成的化合物才称为卤化物。 广义：卤化物也包括卤素与非金属、 氧化值较高的金属所形成的共价型卤化物， 如 SF6 、UF6 、SnCl4 等。 氟单质具有强氧化性且氟原子半径小， 所以元素在氟化物中可以显最高氧化 态，如 SiF4 、SF6 、IF7 、OsF8 ，又如银的卤化物一般为 AgX ，而氟化物可以有 AgF 2 。 按 Cl- Br-I 的顺序， X - 离子的还原性依次增强，所以高氧化态卤化物的稳定 性则依次减弱。 在碘化物和溴化物中， 元素可以显较低氧化态。 所以元素在形成 碘化物时，往往表现较低的氧化态， 例如，FeI2 、CuI 、Hg 2 I2 ，而无 Cu(II) 、Fe(III) 的碘化物存在。 2 、分类：卤化物一般分为离子型和共价型卤化物，但其间很难有严格的界限。 其离子性随金属氧化数的增高、半径减小而减弱，逐渐由离子型向共价型转化。 卤化物又可分为金属卤化物和非金属卤化物两大类。 ⑴、离子型： 形成：碱金属元素（除锂外）、碱土金属（除铍外）和若干镧 La 系元素、锕 Ac 系元素，它们的电负性小、离子半径大，且基本上是球形对称的离子，所形 成的的卤化物是典型的离子型化合物， 某些低氧化态的过渡元素的卤化物以离子 型为主。例如 CsF，NaCl ，BaCl2 ，LaCl3 。性质：它们有高的熔、沸点和低挥 发性，在极性溶剂中易溶解，其溶液具有导电性，熔融状态时也能导电。 *BeCl 是共价化合物，在气态为双聚分子 (BeCl ) (在 773~873K 下) ，温度再 2 2 2 高时，二聚体解离为单体 BeCl ，在 1273K 完全离解。固态 BeCl 具有无限长 2 2 ,. 链结构。在 BeCl 2 (g) 中 Be 为 sp 杂化，直线型。在双聚体 (BeCl 2)2 (g) 中 Be 为 SP2 杂化。在固态 BeCl2 中 Be 为 SP3 杂化。 ⑵、共价型卤化物： 形成：由非金属元素或高氧化态 （≥＋Ⅲ）金属元素形成的卤化物， 不论气相、 液相或固相， 往往形成 共价型卤化物分子 。共价型卤化物固态时为分子晶体。 性 质：一般它们 有挥发性、较低的熔点和沸点，有的不溶于水，溶于水的往往发生 强烈的水解。 如常温下呈气态的 SF6 ，呈液态的 CCl4 及固态的 HgCl 2 (升汞 )。 但是离子型卤化物与共价型卤化物之间没有严格的界限， 如 FeCl3 是易挥发共 价型卤化物，它在熔融态时能导电。 ①、非金属卤化物： 非金属的卤化物以形成共价键为特征； HX ，BX ，CCl ， 3 4 SiX ，PCl ，SF 等。非金属卤化物易挥发，溶