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— PAGE \* Arabic 1 — 化学竞赛晶体结构综合例题 晶体结构综合例题  一．有一立方晶系的离子晶体，其结构如右图所示，试回答：  1．晶体所属的点阵形式及结构基元；  2．已知r Cs+＝169pm，r Cl-＝181pm，试问此两种离于联合组成了何种型式的密堆积；  3．Cu2+处在何种空隙里？  4．指出各离子的配位情况？  解：1. 立方P，CaCsCl3 ;  2. A1型（立方面心）堆积, Cs＋，Cl－离子半径大致相近;  3. 八面体空隙中;  4. Cu2＋周围Cl－配位数6，Cs＋配位数8；Cl－周围Cu2＋配位数2，Cs＋配位数4； Cs＋周围Cl－配位数12，Cu2＋配位数8。  二．黄铜矿是最重要的铜矿，全世界的2/3的铜是由它提炼的。  1．右图为黄铜矿的晶胞。计算晶胞中各种原子的数目,写出黄铜矿的化学式;  2．在高温下，黄铜矿晶体中的金属离子可以发生迁移。若铁原子与铜原子发生完全无序的置换，可将它们视作等同的金属离子，请说出它的晶胞。  3．在无序的高温型结构中，硫原子作什么类型的堆积？金属原子占据什么类型的空隙？该空隙被金属原子占据的分数是多少？  4．计算黄铜矿晶体的密度; （晶胞参数：a=52.4pm，c=103.0pm；相对原子量：Cu 63.5 Fe 55.84 S 32.06）。  解：1. 各种原子的数目Cu, Fe, S: 4, 4, 8; 黄铜矿的化学式CuFeS2 ;  2.它的晶胞与ZnS晶胞相同；但金属离子随机性为50%;  （如图）；  3.硫原子作A1型（立方F）堆积; 金属原子占据四面体空  隙; 该空隙被金属原子占据的分数1/2;  4.容易计算黄铜矿晶体的密度 4.31g/cm3 .  1/2Cu+1/2Fe  S   三．冰晶石（Na 3AlF 6）用作电解法炼铝的助熔剂。冰晶石晶胞是以大阴离子（AlF 63－  ）构成的面心立方  晶格，Na ＋  可看作是填充在晶格的空隙中，已知冰晶石的密度为2.95g/cm 3，Al —F 键长181 pm ，相对原子质量：Na 23.0；Al 27.0；F 19.0。  1．指出AlF 63－  配离子中心离子的杂化轨道类型、配离子空间构型和所属分子点群。  2．指出Na 3AlF 6的点阵形式；阴离子作何种形式的堆积，阳离子占据何种空隙及占有率；写出它们的分数坐标。  3．计算冰晶石晶体的晶胞参数。  4. 计算Na ＋  的半径。  解：1. AlF 63－  配离子中心离子的杂化轨道类型为 sp 3d 2杂化; 配离子空间构型为正八面体； 所属分子点群为O h 。  2. Na 3AlF 6的点阵形式为立方F ；阴离子作A 1型堆积，阳离子占据100%八面体空及 100%四面体空隙；它们的分数坐标为  AlF 63－  ：（0，0，0） （1/2，1/2，0） （1/2，0，1/2） （0，1/2，1/2）（1分）； Na + : （1/4，1/4，1/4） （1/4，1/4，3/4） （1/4，3/4，1/4） （1/4，3/4，3/4）  （3/4，1/4，1/4） （3/4，1/4，3/4） （3/4，3/4，1/4） （3/4，3/4，3/4） （1/2，1/2，1/2） （0，0，1/2） （0，1/2，0） （1/2，0，0）.  3．晶胞内含4个[Na 3AlF 6]单元，Na 3AIF 6摩尔质量为210g/mol 。设晶胞边长为a ，则95.21  1002.642103  23=???a a=780pm 4. R -=181pm, R + 按四面体空隙计算  pm R a 1564  3  =--；按八面体空隙计算为209pm （舍去）； 真实值为157pm.  四．CaCu x 合金可看作由下图所示的a 、b 两种原子层交替堆积排列而成：a 是由Cu 和Ca 共同组成的层，层中Cu －Cu 之间由实线相连；b 是完全由Cu 原子组成的层，Cu －Cu 之间也由实线相连。图中由虚线勾出的六角形，表示由这两种层平行堆积时垂直于层的相对位置。c 是由a 和b 两种原子层交替堆积成CaCu x 的晶体结构图。在这结构中：同一层的Ca －Cu 为294pm ；相邻两层的Ca －Cu 为327pm 。