一周环反应分析和总结.pdfVIP

第十四章 周环反应 （4 学时） 目 标 要 求 1. 掌握电环化反应及其机理 2. 掌握环加成反应及其机理 3. 掌握 σ迁移反应及其机理 4. 了解周环反应的理论 5. 掌握 Claisen 重排和 Cope 重排 教学重点： 电环化、环加成、 σ迁移反应及其机理， Claisen 重排和 Cope 重排 教学难点： 电环化、环加成、 σ迁移反应及其机理，周环反应的理论 主要内容 1．电环化反应及其机理 2．环加成反应及其机理 3． σ迁移反应及其机理 4 ．周环反应的理论 5．Claisen 重排和 Cope 重排 第一节 概述 一 . 定义： 在最近的五十年里，有机化学家研究有机化学机理，主要有两种。一种是游离 基型反应，一种是离子型反应，它们都生成稳定或不稳定的中间体。 离子型或游离基型反应： 反应物→中间体→产物 另一种机理是， 在反应中不形成离子或游离基的中间体， 而认为是有电子重新组织经过 四或六中心环的过渡态而进行的。 这类反应不受溶剂极性的影响， 不被碱或酸所催化， 没有 发现任何引发剂对反应有什么关系。这类反应似乎表明化学键的断裂和生成是同时发生的。 这种一步完成的多种心反应叫周环反应。 周环反应：反应物→产物 二 . 周环反应的特征： ①反应进行的动力，是加热或光照。 ②反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是多中心一步反应。 ③反应时作用物的变化有突出的立体选择性。 ④在反应过渡态中原子排列是高度有序的。 三 . 分子轨道理论 几个原子轨道线性组合， 形成几个分子轨道， 比原子轨道能量低的为成键轨道， 比原子 轨道能量高的为反键轨道。其电子填充符合 Pauli 原理和 Hund 规则。 σ 轨道： Л 轨道： 丁二烯的分子轨道： 镜面 节面 直链共轭多烯烃分子轨道特点： ①节面数：若共轭多烯烃有几个原子，它的 n 个轨道就有 n-1 个节面。 ②轨道的节面越多，能量越高。 ③高一能级的轨道和低一能级的轨道的对称性是相反的。 ④图中的共轭多烯烃的对称性都是指类顺型（像顺型）的。 四. 前线轨道 . 福井认为最高的已占分子轨道 （HOMO）上的电子被束缚得最松弛， 最容易激发到能量最低的 空轨道（ LUMO）中去。这些轨道是处于前线轨道（ FMO），前线轨道理论认为：化学键的形成 主要是由 FMO的相互作用决定的。分子的 HOMO与 LUMO能量接近，容易组成新轨道。 第二节 电环化反应 一. 定义 ：在 n 个 Л 电子的线型共轭体系中， 在其两端点之间生成一个单键的反应及其逆过 程称为电环化反应。电环化反应中，多烯烃的一个 Л 键变成环烯烃里的一个 σ 键。 如： （Z，E）2 ，4- 己二烯 根据微观可逆性原则，正反应和逆反应所经过的途径是相同的。 二. 4n 个 Л 电子共轭烯烃的电环化反应 以（ Z， E）2 ，4- 己二烯为例 . ①加热时： 根据前线轨道理论，电环化反应取决于能量最高的电子占有轨道（ HOMO）。（ Z，E）2，4- 2 己二烯 4 个 π 电子共轭，其 HOMO为 Ψ ： Woodward和 Hoffman 指出：“当反应物与产物的轨道对称性相合（轨道对称性匹配或者说 相位相同）时，反应易于发生，并不相合时，反应难