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热力学和相图第1页/共60页二元系的热力学平衡与相图1.3 二元系的热力学平衡与相图（1）溶液的概念（2）偏摩尔量化学位（3）固态溶液的吉布斯自由能（4）非均匀（heterogeneous）系统的相平衡（5）吉布斯自由能与二元相图第2页/共60页二元系的热力学平衡与相图固溶体Cu-NiZrO2-CeO2共价化合物C4H10CO2分子H2N2金属化合物FeAlCuZn化合物单质分子化合物C4H10CO2共价晶体C, Si原子离子化合物NaClCaO金属晶体Fe，AlCu，Zn第3页/共60页固态溶液固溶体Solid solution置换固溶体 Substitutional solution间隙固溶体 Interstitial solution端际固溶体 Terminal solution有序固溶体 Ordered solution无序固溶体 Disordered solution有限固溶体 Solution with limited solubility无限固溶体 Solution with unlimited solubility理想溶液 Ideal solution规则溶液 Regular solution实际溶液 Real solution稀有溶液 Dilute solution第4页/共60页偏摩尔量和化学位偏摩尔量Partial molar quantities在多组元系统，热力学函数不仅与温度和压力有关，还与各组元的数量（质量）有关，成份也是一个变量。恒温恒压条件下i组元的偏摩尔量Zni第5页/共60页偏摩尔量和化学位在等温和等压条件下，溶液系统其它组元的数量保持不变时， i组元加入dni时，引起溶液系统容量性质Z改变dZ，dZ与dni的比值称为该容量性质Z的偏摩尔量（Z对i组元数量的偏导数）。在等温等压和其它组元数量不变的条件下， i组元数量改变1摩尔，溶液系统容量性质Z的改变量，即其溶液的容量性质随i组元数量的变化率。第6页/共60页偏摩尔量和化学位偏摩尔量及其之间的关系第7页/共60页偏摩尔量和化学位偏摩尔量及其之间的关系第8页/共60页偏摩尔量和化学位Gibbs 方程第9页/共60页偏摩尔量和化学位化学位(化学势) Chemical potential化学位?i 表示特征变量恒定以及其它组元数量不变时，溶液中i组元改变1mol导致热力学函数的变化，即其溶液的热力学函数随组元i数量的变化率。在等温等压条件下，组元i的偏摩尔吉布斯自由能等于该组元的化学位。AXB?B第10页/共60页偏摩尔量和化学位在等温等压条件下，1摩尔二元溶液的吉布斯自由能：在任意成分XB处作G曲线的切线，并延长至纵轴，可得到溶液成分为XB时两个组元的化学位。第11页/共60页固态溶液的吉布斯自由能假设某一个A+B二元系统有1摩尔物质（N0) A组元的原子数为NA，摩尔分数为XA， B组元的原子数为NB，摩尔分数为XB，在等温等压条件下，A和B组元以任何比例均匀混合形成固溶体。XA +XB=1 NA + NB= N0第12页/共60页固态溶液的吉布斯自由能纯A和纯B具有相同的晶体结构，原子配位数为Z。混合形成具有相同晶体结构的置换型固溶体，即混合前后晶体结构相同，原子配位数不变。第13页/共60页固态溶液的吉布斯自由能混合前，系统摩尔自由能为G1混合后，固溶体的摩尔自由能为G2第14页/共60页固态溶液的吉布斯自由能?Hm混合过程系统吸收或释放的热能，也是熔解热。?Sm混合过程系统熵的变化。在统计热力学中，熵表达为： 固体熵来自两个方面的贡献热熵是固体热能在原子之间的分配方式的数目，即固体中产生的振动方式总数。组态熵是溶液中可区分的原子排列方式的数目。 第15页/共60页固态溶液的吉布斯自由能（1）理想溶液混合过程键能没有变，没有热或体积的变化，混合焓为零。混合后自由能变化只来自熵的变化，并且对混合熵有贡献的只有组态熵。混合前原子排列只有一种，因此组态熵为零。混合后原子排列方式的数目为Stirling公式 第16页/共60页固态溶液的吉布斯自由能NBNBNBNBNB第17页/共60页固态溶液的吉布斯自由能混合前后系统的自由能变化混合后系统(固溶体)的吉布斯自由能 GBG1?Sm0GA?Gm?Hm=0ABXB?G2?B?Gm= - T ?Sm 0?AABXB?第18页/共60页固态溶液的吉布斯自由能在等温等压条件下Gibbs自由能曲线随组元成分的的变化是连续和单一的。混合前系统自由能G1随组元摩尔数的变化为线性关系。混合形成理想固溶体后系统的自由能G2是下降的。第19页/共60页固态溶液的吉布斯自由能GBT1T1GAGBGAT2T1T2T1随温度升高，组元的摩尔自由能GA和GB下降，溶液自由能曲线也呈现更大的曲率。 第20页/共60页固态溶