滴定分析滴定分析法的发展史酸碱滴定法的确立首先应.pdfVIP

首页 → 第十二章 滴定分析 一、滴定分析法的发展史 酸碱滴定法的确立首先应归功于酸碱指示剂的发现和对指示剂的研究所取得的成绩。 1881 年，龙格（ Lunge ）完全是凭经验而采用了甲基橙作指示剂来滴定碱式碳酸盐的。三年 后， P ·T ·汤姆逊也在经验积累的基础上研究了一些常用的指示剂，然后，他给指示剂提供了 一套实用的辨色标准。 1891 年，奥斯特瓦尔德提出了他的指示剂理论，即使不十分完善， 但却为 A ·汉奇 （Hantzsch ）提出的指示剂是假酸和假碱的概念铺平了道路。 E ·萨尔姆 （Salm）、 J 蒂勒（· Thiele ）和其他研究者检验了氢离子浓度与颜色变化的关系。萨尔姆在各种不同溶 液中研究了 28 种指示剂。他的工作为索伦森（ Sorensen）在 1909 年提出 pH 概念奠定了基 础。 1911 年， H ·T ·蒂泽德（ 1885— 1959）研究了指示剂的灵敏度。三年后， N ·比约鲁姆发 表了有关指示剂理论的专著，对盐的水解作了很好的论述，并强调滴定到某一特定 pH 的重 要性；这一目的通过利用指示剂在适当 pH 点发生的变化和采用电势滴定而最终达到了。细 菌学家们发现 pH 指示剂在制备培养基方面很有价值。 1915 年左右，美国农业部的化学家 Wm·M·克拉克 （Clark ）和 H ·A ·勒布斯 （Lubs ）非常细心地研究了各种适于作指示剂的染料。 F ·S ·艾克里在 1916 年发现了磺酞类指示剂，其中百里酚蓝被证实特别有用，因为它能产生 两种颜色变化， 这后来被解释为它能起二元酸的作用所致。 研究者们还很重视酸和碱的电离 常数。 1921 年，蒂泽德和博伊利指出了怎样去控制二元酸的滴定。 氨基酸的滴定很重要，引起了相当大的注意。 1907 年，索伦森证实，如果先用甲醛把 碱性的氨基保护起来，那么就可满意地进行氨基酸的滴定。 20 年代， F ·W·福尔曼以及 R ·维 尔施泰特和 E ·阿尔德施米特 —莱茨在观察到乙醇能够将氨基的碱性强度减弱到比羧基的酸 性强度弱得多的程度后，各自独立地提出了另一种氨基酸滴定法。 氧化 — 还原滴定法方面也有新试剂出现； 普林斯顿的 N ·H ·富尔曼和密执安的 H ·威拉德 发明的硫酸铈法特别重要。 氧化电势的研究也导致了新的指示剂。 比如， 克诺普曾提出二苯 胺作为重铬酸钾法中滴定铁的内指示剂， 但到了 1931 年，I M· ·柯尔托夫 （Kolthoff ）和 L ·A ·萨 弗（ Sarver）证实使用二苯磺酸还更为有效。后来证实，高锰酸钾法和碘量法是最为方便可 靠的两种氧化还原滴定分析法。 然而 20 世纪以来，容量分析中最大的成就则莫过于氨羧络合剂滴定法的发明。在 30 年代，人们已知氨三乙酸、乙二胺四乙酸（ ED-TA ）等氨基多羧酸在碱性介质中能与钙、镁 离子生成极稳定的络合物， 用于水的软化和皮革脱钙。 瑞士苏黎世工业大学化学家施瓦岑巴 赫（ Gerold Schwarzenbach， 1904— ）对这类化合物的物理化学性质进行广泛的研究，提出 以 EDTA 滴定水的硬度，以紫尿酸铵为指示剂，获得了很大的成功。随后在 1946 年又提出 以铬黑 T 作为这项滴定的指示剂，奠定了 EDTA 滴定法的基础。由于 EDTA 在水溶液中几 乎和所有金属阳离子都可以形成络合物。 但稳定性差别很大。 因此可以借调节变换溶液中的 pH 或利用适当的掩蔽剂来提高