SPME技术在金属及准金属化合物形态分析中的应用（一） .docxVIP

PAGE PAGE 1 SPME技术在金属及准金属化合物形态分析中的应用（一） 许多金属与非金属元素因它们具有在工农业生产中的利用价值，被广泛应用在人类生活的各个方面，经济效益显著，但随之浮现的问题也越来越多。如、、等有机汞化合物在20世纪50～60年月曾被大量用于涂料和农业，其中甲基汞的毒性要比无机汞大得多。而自然界中的无机汞又可以通过生物的和化学的过程转化为有机汞，通过食物链在生物体内堆积，终于影响高等生物的神经系统。日本水俱湾发生的水误病大事就是由甲基汞污染造成的。有机锡化合物广泛用于杀虫剂、杀菌剂、催化剂、海洋防污涂料和PVC稳定剂，是人为引入海洋环境中毒性最大的物质之一。作为一类环境内分泌干扰物，有机锡化合物能引起水生生物雄性化变幻，对渔业生产和海洋生物群落都造成了不行逆转的破坏。铅化合物作为燃油的防爆剂，已经成为城市环境污染的重要源头。这些金属元素在环境中以具有不同毒理效应的形态存在，可以是纯物质、自由离子、混合离子或有机金属化合物，不同形态之间还可以互相转化。实际工作中，无论是对金属化合物污染举行监控，还是对其环境化学行为举行讨论，都要求迅速精确?????的形态分析与测试办法，SPME技术就是一个很好的挑选，既可以用于无机态金属离子的测定，又可以用于有机金属化合物的测定。 最早将SPME用于无机金属离子，是测定水溶液中的BI(Ⅲ)。用改性的纤维挺直萃取液体样品中的Bi(Ⅲ)，酸性KI溶液离线解吸，生成黄色的BiI4-，再用分光光度法测定。Boyd-Boland用CW/TPR涂层的纤维，建立了HPLC同时富集分别Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的办法，取得了惬意的结果。表3-5中还列出了SPME技术在汞、锡、铅等有机金属化合物测定中的应用。表3-5 SPME技术在汞、锡、铅金属化合物测定方面的应用①一甲基锡MtneT，二甲基锡DmeT，三甲基锡TrneT，四甲基锡TeMeT。②一丁基锡MBT，二丁基锡DBT，兰丁基锡TBT。③一苯基锡MPhT，二苯基锡DPhT，苯基锡TPhT。SPME技术萃取有机金属化合物后，多依赖GC测定。因为有机金属化合物在环境中的存在形式挥发性较小，还要通过衍生反应增强其挥发性，若目标化合物是无机金属离子，更需要通过衍生反应，将其转化为有机金属，以利于测定。常用的衍生试剂主要有两类：一类是烷基化试剂，如格林试剂和(NaBEt4)；另一类是氢化试剂，如NaBH4、KBH4。格林试必需在无水条件下用法，操作和转换步骤繁多，极易引入较大的误差，影响结果的精确?????性。的衍生条件温柔，能给分析物引入较大的有机基团，利于甲基化合物的气相色谱分析。NaBH4、KBH4可用于各种仪器办法和样品的衍生，如延续流淌注射等，而且与烷基化试剂相比更经济有用，但反应生成的氢化物不够稳定是它的一大缺点。多数文献在测定汞、锡、铅化合物时选用NaBEt4举行衍生反应，溶液的pH值范围在4～5之间，生成非离子化的乙基取代化合物。用NaBEt4的最大的优点就是可以在水样中挺直衍生，无需转变样品基体，还为汞、锡、铅多种元素同时举行形态分析提供了可能性。Moens等用NaBEt4原位乙基化反应后SPME萃取，同时测定一丁基锡、、、一甲基汞和化合物，经比较发觉，对丁基锡化合物顶空萃取法的敏捷度高于传统的液-液萃取300倍，对三甲基铅敏捷度提高了35％，其优势自不待言。但乙基化衍生的主要缺陷是不能用于乙基化合物的分析。例如，三乙基铅和无机铅与NaBEt4反应后都生成同样的产物—四乙基铅，无法举行色谱分别。于是Pawliszyn小组用氘代的NaBEt4举行衍生化反应，克服了这个缺点。生成的挥发性衍生产物既可以用顶空法也可以用挺直法萃取，但试验证实顶空法的萃取效率更高，所需的平衡时光也更短。向衍生反应体系中加盐，增强离子强度，萃取率反而降低，因此多数测定中不调整盐度或用法很低的盐浓度。但Mester分析甲基汞时，却用法NaCI的饱和溶液，用极性较强的PDMS/DVB萃取头举行顶空萃取，之后再以特制的加热系统解吸分析物，ICP-MS测定，使办法的敏捷度和挑选性显著提高。当样品基体为复杂的固体时，为提高萃取效率，还要在萃取之前，对样品举行容易的处理。如鱼体内汞化合物的测定，需将组织样品打碎，浸于250g·L-1 CH3OH-NaOH溶液中超声振荡3h，再取浸提液举行衍生和固相微萃取操作，检测限可达到pg级。为了将底泥和水貂毛皮中的甲基汞彻低浸出，需要将样品在加入HNO3的HAc-NaAc缓冲溶液中分离浸泡24h和96h。分析有机锡化合物时，要将冻干的底泥在冰醋酸中振荡12h后离心分别，取上清液举行衍生反应和固相微萃取操作。对一些饱和(非离子)的和挥发性比较强的有机金属化合物，如四取代的铅化合物(