环氧树脂的固化机理及其常用固化剂 .pptx

环氧树脂的固化机理及其常用固化剂催化剂(或促进剂):质子给予体促进顺序:酸≥酚≥水＞醇(催化效应近似正比于酸度)如被酸促进(先形成氢键)形成三分子过渡状态(慢)三分子过渡状态使环氧基开环质子转移(快)2、常用固化剂乙二胺二乙烯三胺三乙烯四胺四乙烯五胺多乙烯多胺试比较它们的活性、粘度、挥发性与固化物韧性的相对大小？脂肪胺类固化剂的特点(1)活性高,可室温固化。(2)反应剧烈放热,适用期短;(3)一般需后固化。室温固化7d左右,再经2h/80~100℃后固化,性能更好;(4)固化物的热变形温度较低,一般为80~90 ℃;(5)固化物脆性较大;(6)挥发性和毒性较大。课前回顾1、海因环氧树脂的结构式与主要性能特点？2、二氧化双环戊二烯基醚环氧树脂的特点？ 3、TDE-85环氧树脂的结构式与性能特点？4、脂肪族环氧树脂的特点及用途？5、 有机硅环氧树脂的特点？6、环氧树脂的固化剂可分为哪两类,分别按什么反应历程进行固化?特点是什么？两类固化剂的代表有哪些？7、脂肪族多元胺固化剂的催化剂有哪些？活性顺序是如何的？8、常用的脂肪族多元胺有哪些？多乙烯多胺的结构通式？它们的活性与挥发性相对大小顺序？9、脂肪族多元胺类环氧固化剂的主要特点有哪些？3、 化学计量胺的用量(phr)= 胺当量×环氧值胺当量= 胺的相对分子量÷胺中活泼氢的个数phr意义:每100份树脂所需固化剂的质量份数。例题:分别用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化E-44环氧树脂,试计算固化剂的用量(phr值)。若E-44用10%的丙酮或者669(环氧值为0、75)稀释后(质量比为100:10),又如何计算?胺当量(DETA)=103/5=20、6胺当量(TEPA)=189/7=27(1)未稀释,环氧值=0、44Phr(DETA)=0、44×20、6=9、1Phr(TEPA)=0、44×27=11、9(2)用丙酮稀释,环氧值=0、44×100/110=0、4Phr(DETA)=0、4×20、6=8、2Phr(TEPA)=0、4×27=10、8用669稀释,环氧值=0、44×100/110+0、75×10/110=0、468Phr(DETA)=0、468×20、6=9、6Phr(TEPA)=0、468×27=12、63、8、2 芳香族多元胺间苯二胺4,4’二胺基二苯基甲烷(DDM)间苯二甲胺4,4’二胺基二苯砜(DDS)芳族多元胺固化剂的特点优点:固化物耐热性、耐化学性、机械强度均比脂肪族多元胺好。(分子中含一个或多个苯环)缺点:(1)活性低,大多需加热后固化。原因:与脂肪族多元胺相比,氮原子上电子云密度降低,使得碱性减弱,同时还有苯环的位阻效应;(2)大多为固体,其熔点较高,工艺性较差。芳香胺的液化(1)低共熔点混合法。 这是最简单的改性方法。将两种或两种以上不同熔点的芳香胺按一定比例加热混熔成低共熔点混合物或液体。通常将60~75%(质量分数)MPD与40~25%的DDM混合熔融,混合物在常温下为液体;(2)芳族多元胺与单缩水甘油醚反应生成液态加成物。 如590固化剂,MPD+苯基缩水甘油醚,反应得到棕黑色粘稠液体。间苯二胺(MPD)性态:无色或淡黄色结晶,熔点63℃,空气中放置容易氧化成黑色;特点:(1)适用期较脂肪族胺要长。2、5h/50g(50℃);(2)固化物耐热性较好。HDT可达150℃(2h/80 ℃ +2h/150 ℃)(3)一般不直截了当使用,作为改性胺的原料。二氨基二苯甲烷(DDM)性态:白色结晶,熔点89 ℃ ,在日光下长时间暴露也会变成黑色;特点:(1)反应活性比MPD 低;(2)热稳定性好,固化物即使在高温下也保持良好的力学性能与电性能;(3)主要用于浇铸、层压配方中。二氨基二苯基砜(DDS)性态:浅黄色粉末,熔点178 ℃ ,暴露于空气或见光会氧化变成淡红色;特点:(1)活性在芳香胺中最低。(砜基的吸电子效应)无促进剂,最终固化温度高达175~200 ℃;(2)固化物高耐热,在所有胺类固化剂中HDT最高。如固化E型环氧的HDT可达193 ℃ ;(3)适用于耐热胶粘剂及耐热层压材料。间苯二甲二胺(mXDA)性态:无色至黄色透明液体,凝固点12℃;特点:(1)活性在芳香族胺中最高。(苯环侧链上有脂肪族伯胺氢原子,活性同脂肪族多元胺,室温固化)(2)固化物耐热性介于脂肪族胺与芳香族胺之间 ;(3)蒸汽压低,毒性较大。(4)易吸收空气中的CO2形成氨基甲酸盐,固化时受热分解产生CO2 ,使制品起泡而影响性能。改性多元胺的制备方法(1)环氧化合物加成多胺由单或双环氧化合物与过量多元胺反应制得。反应式如下: 由于加成物的分子量变大,沸点与粘度增加,因此挥发性与毒性减弱;同时改善了原有脂肪胺固化物的脆性。(代表产品,593固化剂:DETA+660)(2)迈克尔加成多元