邢大本错误纠正.pdfVIP

  邢大本错误纠正  exoto 著    作为权威的基础教材之一，邢大本的可靠性还是有保证的。但是小错误还是有。这个文章集 中的整理下，以避免错误得影响初学者。    上册    P278~P279  E1Cb  邢大本描述，“这表明邻二卤代烷的消除肯定是反式消除，因而也是立体选择的”。虽然说得 是I‐采取的反应，但是这句话本身是肯定不对的。现有研究已经指出，该反应机理往往比较 复杂，并与试剂和反应条件有关，以邢大本提出的Zn 为例，发现有时候反应是反是立体专 一的，有时候则不是。何况，正常来说，顺势消除也并非不能发生（只是非常非常的慢，但 如果是唯一途径，比如两个离去集团的二面角在过渡态时无法达到180 度，顺势消除也是会 发生的），这和底物结构也是有关的。    P337  卡宾，单线态和三线态的卡宾杂化状态并非 sp2 和 sp，或者不是纯粹的，这点键角角度能 看出来。    P379  习题9‐11 （i）以及炔烃的硼氢化氧化  这个问题显著的与高等有机的介绍存在冲突，邢大本认为，烯基硼烷可以通过简单的 B2H6 与末端炔反应产生醛基，而事实上，这是错误的。这个反应真实的情况是会产生双次的硼氢 化，而很难停在一员取代上，如果希望得到最终产物醛，则需要大位组的硼烷比如邻苯二酚 基硼烷或者与BHBr2‐SMe2 反应。    P494  环戊二烯负离子，  这页中间的大图里，环戊二烯负离子和 EtBr 发生 SN2，产物却是苯基环戊二烯，这显然是 印刷错误。    P325  烯烃过氧化机理  邢大本认为这个机理是过酸与烯烃产生了5 元环的中间体，然后再通过消去羧酸得到的环氧 化物。这个机理是错误的，现有的量化计算已经详细得分析了过酸氧化烯烃的机理，以及过 渡态的构型，给出LUMO 的是过酸的O 原子，而不是那个1，3 偶极体。这个过渡态的构型 更像是五元环的过酸与烯烃交与O 原子上      P554，  wacker 氧化反应  这个反应的机理也是不准确的，正确的机理如危机所说    以上是上册，欢迎大家继续补充，并指正         下册    P719  前线分子轨道理论  这页第二幅图，是“苯酐”发生4 π顺旋过程产生了“五价”的C,并在四乙酸铅作用下产生 了杜瓦苯，这个图是错误的。正确的应该是1,3 环己二烯的那个酸酐参与反应。这个原图在 Corey 高等有机的Part A 的P904 页上端有。    P722 页，  乙烯的环加成过程，描述π2a+ π2s 的那部分是错误的。加热下，乙烯的同面2+2 显然是轨 道对称性所不允许的，但是也不会照着书本那么描述“轨道扭转后，再重叠，对称性合适但 是张力过大”这个描述根本自相矛盾，既然是协同过程，找这么说就是先一组波瓣成键，再 另外一组通过旋转成键，这又是双自由基或者双离子机理了？正确的解释应该是MarchP520 上的，类似乙烯酮和烯烃反应的解释，这个解释同样出现在了Corey 的高等有机教材上，且 描述更加仔细。  之所以协同反应这类的2+2 难以再加热条件下发生更多是因为位组问题，而非键的张力问题。    P737  Cope 重排的立体化学问题，邢大本说反应时，主要的产物立体构型只能和椅型过渡态是一 致的。。不过讽刺的是，就在这个解释的上端，顺二乙烯基环丙烷就不是这个规则，由于自 身结构问题，椅型过渡态显然是比船型过渡态还要不稳定，所以这里的产物就是船型过渡态 的形式出现的。“只能”这两个字不应该轻易使用。另外，Cope 重排的双自由基