6.2 扩散的热力学分析.pdfVIP

扩散的热力学分析 对Fick定律的评价： (1)从宏观角度定量描述扩散，定义了扩散系 数， 但没有给出D与结构的明确关系； (2)研究的是一种质点的扩散； (3)着眼点：仅从动力学方向考虑。 (4)仅是一种现象描述 ，它将浓度以外的一切 影响扩散的因素都包括在扩散系数之中， 而未赋予其明确的物理意义； 分析菲克定律，结论是扩散中物质的流动是从浓度高处流向浓度低处，如果浓度梯度 消失(dC/dx=0)，各处的浓度相等，就不应该再出现物质的传输，在一般的情况下可 以解释许多现象。 但在固体材料中，还有些现象与此相矛盾，物质的迁移(扩散)会出现从低浓度向高浓 度处聚集—上坡扩散。  由热力学可知，系统中的任何过程都是沿着自由能 G降低的方向进行的。 G  0  对多元体系，设n为组元i的原子数，则在等温等压 μ =G/n 条件下，组元i原子的自由能可用化学位表示： i i 原子受到的驱动力为： u F  i 式中：负号表示驱动力与化学位下降的方向一致，也就是扩 x 散总是向化学位减少的方向进行的。 方向一致，表现为向浓度低的方向扩散  于是： J M 方向相反，表现为向浓度高的方向扩散 x 决定组元扩散的根本因素是化学势梯度 ，不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总 是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学势梯度为零。  弹性应力的作用。晶体中存在弹性应力梯度时，它促使较大半径的原子跑 向点阵伸长部分，较小半径原子跑向受压部分，造成固溶体中溶质原子的 不均匀分布。  晶界的内吸附。晶界能量比晶内高，原子规则排列较晶内差，如果溶质原 子位于晶界上可降低体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上 ，此时溶质在晶界上的浓度就高于在晶内的浓度。  大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不 均匀性。 二、从不同的角度对扩散进行分类 1、按浓度有无变化分 互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散；有浓度差 自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散，无浓度差 2、按扩散方向分 顺扩散：由高浓度区向低浓度区的扩散，又称下坡扩散; 逆扩散：由低浓度区向高浓度区的扩散，又称上坡扩散。 3、按原子的扩散方向分 体扩散：在晶粒内部进行的扩散； 表面扩散：在表面进行的扩散； 晶界扩散：沿晶界进行的扩散。 4、相变扩散： 原子在扩散过程中由于固溶体过饱和而生成新相的扩散称为相变扩散或称反应扩散。  前面的讨论只适用于间隙式扩散以及自扩散过程。本节将讨论置换式固溶体中的扩 散问题(即互扩散问题)。  对于间隙型溶质原子的扩散，溶剂原子半径与溶质原子差别大，扩散速率相比可以 忽略。如Fe-C合金  置换式固溶体中原子的扩散机制： 由于溶剂与溶质原子的半径相差不太大，原子扩散时必须与相邻原子间作置换，且两者可动性 大致属于同一数量级，因此，必须考虑溶质和溶剂原子的不同扩散速率。 置换式扩散机制：空位机制，即置换原子的扩散是借助空位来实现的。  柯肯达尔(Kirkendall)实验(1947) Mo丝(起标志面的作用) T=785℃，56d