《高分子化学》第5章共聚合反应.ppt

例子： CH2=CHCl k12=10000(与VAc*反应) CH2=CCl2 k12=23000(与VAc*反应) 1，2－取代，位阻效应明显： 顺1,2－二氯乙烯， k12=370(与VAc*反应) 反1,2－二氯乙烯， k12=230(与VAc*反应) 2)三、四取代 5.6 Q-e概念与Q-e方程 将竞聚率、共轭效应、极性效应和位阻效应联系在一起，建立一个定量方程式,描述结构与性能的关系。 5.6.1 Q、e概念及方程 1974年Alfrey-Price提出Q－e方程：将自由基和单体的反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来 P1, e1 Q1, e1 P1, e1 Q2, e2 K12= P1Q2exp(-e1e2) 说明： 式中： P－－从共轭效应来表征自由基M1*或M2*的活性 Q－－从共轭效应表征单体M1或M2的活性 e－－表征单体或自由基的的极性效应，同时假定同种单体和自由基的极性效应相同 k12= P1Q2exp(-e1e2) 同样，写出k11，k22和k21： k11= P1Q1exp(-e1e1) k12= P1Q2exp(-e1e2) k22= P2Q2exp(-e2e2) k21= P2Q1exp(-e2e1) 得到： （ 5-33 ） （ 5-34 ） ln(r1r2)=-(e1-e2)2 （ 5-35 ） 1)、r1、r2可以测定，但上述方程仍然无法求解； 2)、规定：苯乙烯的Q = 1.0，e=-0.8为基准 表5-9 常见单体的 Q.e 值 表5-9 常见单体的 Q.e 值 5.6.2 单体的Q值和e值与共聚类型 Q值表征单体共轭效应大小，表示单体转变为自由基的容易程度。Q值大，M活性大，自由基活性小: Bd（Q=2.39） St（Q=1.0） VAc( Q=0.026) e值代表极性,反应了M及自由基极性的大小(绝对值)，例： 丙烯腈e＝＋1.20 VAc e=-0.22 Q-e图 表5-5 苯乙烯(M1)-甲基丙烯酸甲酯(M2)在不同溶剂中的竞聚率 引子： 在均聚反应中，无法比较单体和自由基的活性, 如 单体活性 StVAc ???? 5．5 单体活性和自由基活性 1. 单体活性与自由基活性的实验比较方法； 2. 结构因素（取代基的电子效应及空间效应） 对单体及自由基活性的影响； 3. 用Q-e值关联单体对活性； 5.5.1 单体的相对活性 竞聚率的倒数（1／r1）= k12／k11， 意义： 代表了某自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其自身单体反应的增长速率常数之比值 选择一系列的不同的单体2 …与同一个单体1共聚，即可以1/r1来 比较单体的相对活性 固定～M1*，以不同的第二单体反应 表5-6 乙烯基单体对各种链自由基的相对活性(1/r1) B S MMA 甲基乙烯酮 AN MA VDC VC VAc VAc* - 100 67 20 20 10 10 4.4 1.0 MMA* 4 2.2 1.0 - 0.82 0.52 0.39 0.10 0.05 S* 1.7 1.0 1.9 3.4 2.5 1.4 0.54 0.059 0.019 表5-6说明： 表中各列数据表示单体活性（与同一自由基反应） 表中单体活性是由上向下逐渐减小： 以～～VAc*为例 反常：比如丙烯腈，当自由基为 S* 和 B* （共轭体系）时，其单体活性反常地高（后述） 结论： 以X（取代基）表示单体的相对活性时，活性大小的次序为： CH2=CHX: C6H5-, CH2=CH- -CN, -COR -COOH, -COOR -Cl -OCOR, -R -OR, -H CH2=CHX的相对活性即反映了X性质对单体活性的影响: a)带共轭取代基的单体如B、S活性最大 b)带强吸电子取代基的如AN、MMA活性也较大 c)带斥电子基的如VAc、CH2=CHOR等活性最小 5．5．2 自由基的相对活性 因为r1 = k11／k12，则k12 = k11/r1 = kP/r1 选择不同的单体1…与单体2 共聚（表5-7） K12, k1’2,k1’’2,反映了不同自由基与同一单体M2反应时的相对活性 表5-7 链自由基-单体反应的k12值(L·mol-1·s-1) B－ S－ MMA－ AN－ MA－ VAc－ VC－ S 40 145 1550 49000 14000