晶体生长课程复习.pptx

晶体生长晶体生长的一些基本概念 （如溶质分凝，组分过冷，溶质保守系统或非保守系统，均匀成核或非均匀成核，临界半径概念；晶体生长的驱动力等）晶体生长过程中的相变知识 （相变的分类，一级相变与二级相变，相变潜热） 晶体生长理论 （晶体生长形貌的布拉维法则；晶体生长的周期键理论及其应用；螺旋位错生长机制）晶体生长的结晶化学基础 （配位数及配位多面体，晶体场理论；d轨道电子在八面体和四面体配位中的能级分裂情况晶核形成条件晶核形成条件—— 均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。系统由一相变成两相，这就使体系在能量上出现两个变化:1）系统中一部分原子(离子)从高自由能状态(液态) 转变为低自由能状态(晶态)。2）由于产生新相，形成了新的界面 (如固–液界面），这就需要作功，从而使系统的自由能增加。成核---长大过程过冷→晶胚 →临界晶核→长大均匀成核 ? 系统中空间各点出现新相的几率相同非均匀成核 ? 新相优先出现于系统中的某些区域成核理论的应用助熔剂法生长晶体 ? 成核率的控制异质外延工艺及薄膜制备激光晶体中散射颗粒的形成 ? 固相中异相粒子的成核自由能G可用下式表示G＝H－TS, H：热焓; S：熵简单的热力学考虑新相的自由能低于旧相的自由能 由于液相的熵比固相的大，因此，液相自由能随温度升高而下降的速率比固相的大； 在绝对零度时，固相的内能比液相的内能小，因此固相曲线的上起点位置较低； 液相与固相的自由能与温度的变化曲线必在某一温度下相交，交点对应的温度是该材料的熔点：Tm在交点，GL＝Gs，?G＝0? 两相共存。当温度低于Tm时，固相自由能<液相自由能 ? 液相自发的转变为固相 ? 结晶的热力学条件 均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。系统由一相变成两相，这就使体系在能量上出现两个变化:1）系统中一部分原子(离子)从高自由能状态(液态) 转变为低自由能状态(晶态)。2）由于产生新相，形成了新的界面 (如固–液界面），这就需要作功，从而使系统的自由能增加。系统自由能：式中：n — 新相的原子数（或分子数） V — 新相的原子体积； ?GV — 单位体积旧相和新相之间的自由能之差； A（n） — 新相总表面积； γ — 新相界面能。均匀成核：晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处 是相同的(a) 球形均匀核胚 (n个等大的球形颗粒，其半径为 r):临界半径: 相对于曲线峰值的晶胚半径r*是划分这两个不同过程的界限， r*称为临界半径。 临界半径的计算：T3>T2>T1ΔT= T0-T内因外因由临界半径可知：1）r*是新相可以长大而不消失的最小晶胚半径， r*越小则 新相越易形成。 ?T (=T0-T) → 0，则r* →∞，相变不易 发生；反之?T→∞， r* 越小，相变越易发生。2）对于放热过程， ?H<0，若要发生相变，则?T<0，且过 冷度越大， r* 越小。 (熔体析晶，一般r* ＝10～100nm)3）影响r* 的因素包括内因（γ和?H）和外因（ ?T ）两 类。 4) 由 r*计算系统中单位体积的自由焓变化。结论：(1）要形成临界半径大小的新相，需作的功等于新相界面能的1/3。(2）过冷度越大系统临界自由焓变化愈小，即成核位垒愈小，相变过程越容易进行。系统内能形成r*大小的粒子数nr关系: ─半径大于或等于r*粒子的分数 ─成核势垒?G*愈小，具有临界半径r*的粒子数愈多，越易发生相变。晶核形成过程动力学 熔体 晶胚 晶核 长大为晶体非均匀成核：指借助于表面、界面、微粒裂纹、 器壁以及各种催化位置等而形成晶 核的过程。aaiasr ?＝0 ? f(?) = 0 ??G*=0 ?不需成核?晶体完全浸润衬底? 等价于籽晶生长 ?＝? ?f (?) =1 ? 与均匀成核的形成能相同，衬底对成核过 程无贡献在实际工作中，为什么在坩埚壁上首先结晶？相变定义 相变: 指在一定外界条件下，体系中发生的从一相到另一 相的变化过程。一般 而言，相变前后相的化学组 成不变。狭义相变：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。 如：单元系统中。晶体I?晶体II广义相变：包括过程前后相组成的变化。相变包括许多种类，例如凝聚、蒸发、升华、结晶、熔融、晶型转变（转晶）、有序-无序转变，分相等。 g ? L (凝聚、蒸发)g ? S (凝聚、升华)L ?S (结晶、熔融、溶解)S1 ?S2 (晶型转变、有序-无序转变)L1 ?L2 (液体)A＋B?C亚稳分相 (Spinodal分相)概 述相变意义 陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶，或引入矿化剂来控制其晶型转化；玻璃中防止失透或控制结