第一催化概论1.2 催化反应敏发生的方式.pptVIP

反应(1.2)常被称为水汽重整反应，它在低温下也是热力学禁阻的。400K时该反应?G = 119.5 kJ/mol，而在1000K时?G = -27.2 kJ/mol，即较高温度有利于该反应的发生。显然, 催化不能改变化学反应热力学平衡, 所以催化的典型特征之二是促使热力学可自发发生的反应尽快发生，尽快达到化学平衡。 ;表1. 一些甲烷转化反应的?G0（kJ/mol）;表2. 一些合成气反应的?G0（kJ/mol） ; “三步法”和“两步法”也能改为一步法，问题在于要找到一个热力学可行的反应，同时要找到能实现该反应的催化剂。可选的思路很多，例如甲烷部分氧化就很为研究者所注意。请与反应(1.1)对比看以下三个反应： 2CH4 + O2 C2H4 + 2H2O (1.8) 2CH4+O2 2CH3OH (1.9) CH4+O2 CH2O + H2O (1.10) ; 这都是部分氧化的例子。所谓部分氧化实际是一种控制燃烧技术，实现控制的主体???催化剂，伴之以相应的温度、空速等控制条件。通过部分氧化, 三个反应可分别得到乙烯、甲醇或甲醛等重要的化工原料。其中反应(1.8)被称为甲烷氧化偶联，90年代以来有过大量的研究报导。与反应(1.9)和反应(1.2)(1.3)相比，可以发现将甲烷中宝贵的氢转化成了水是OCM反应的一个缺点。水的产生使我们又很容易地想到反应(1.2)，氧的存在使我们又很容易地想到反应(1.1), 即反应(1.1),(1.2)会作为副反应干扰OCM反应(1.8)的发生。事实也正是如此。; 这就要说到催化的典型特征之三：催化是选择性的，它往往要在一系列平行反应中特别地让其中一种反应尽快发生，尽速达到平衡。如果可能，它还要同时抑制其它反应的进行。反应(1.1-1.3), (1.8), (1.9)就是这样一组平行反应的例子。;催化的典型特征之四还在于如果热力学允许的话它对可逆反应的两个方向都是有效的，可谓是“左右逢源”。反应(1.2)可以作为例子。把反应(1.2)重写成其逆反应形式 CO + 3H2 CH4 + H2O (1.11); (CO+H2)被称为合成气, 部分合成气反应的热力学数据列在表2. 可以知道500K以下时反应(1.11)?G0 -100 kJ/mol，因而是一个较低温度下的自发过程，被称为甲烷化反应，在消除微量CO(5ppm)方面已获得广泛应用。进而，我们在反应(1.5)中已经看到，合成气也可用来制合成汽油，此时反应(1.11)遂成为需要抑制的副反应。反应(1.5),反应(1.11),反应(1.3)又是一组平行反应，目的是控制CO的还原——与CH4的控制氧化恰好相反。由于合成气（CO+H2）可以由水煤气中得到，这就为煤的综合利用开辟了有效途径。 ; 这里仍要回到前面的讨论，再谈一下催化的“选择性”。在反应(1.3)的条件下，反应(1.11)，反应(1.5)等都是热力学上更可取的, 因为其产物烷烃，烯烃在热力学上更稳定。但变换催化剂，Cu-Zn催化剂上只选择性地生成甲醇使反应(1.3)发生; 而Fe催化剂上，反应(1.5)则高选择性地发生。这表明催化反应的发生虽然受热力学约束，但催化反应的进行却是动力学的，因而催化是人类对自然界自发的化学现象从动力学上加以控制的科学。选择可行热力学条件是首要的，执行这一任务的是催化剂。 ; ;1.2 催化反应发生的方式 ;第一章 催化概论 1.2催化反应发生的方式;第一章 催化概论 1.2催化反应发生的方式;第一章 催化概论 1.2催化反应发生的方式;1.3 催化本质 ; 催化过程改变了化学反应速率则可从Arrhenius速度定律得到解释 ? ; 由此我们可以认为： 在催化剂作用下，以较低活化能实现的自发化学反应被称为催化反应。催化剂是一种中介物质，它提供了改变活化能的路径从而加快了反应速率(或降低了反应温度)，但其自身最终并没有被消耗。 因而，一个不容易理解的事实是，对于一个真正的可逆反应，催化剂对正，反方向两个反应的作用是相同的。 ;Michel Boudart; Michel Boudart: (Nature,1994) ;1.4催化反应1.4.1催化反应发生的条件; 实际上，温度的作用首先在于它是化学反应发生的热力学条件，式(1.13)表