第十四章质谱法.ppt

根据质谱图上同位素离子峰与分子离子峰的相 对强度，可以推测化合物的分子式(Beynon表)。 如CH4: 含卤素化合物： 1. 氟、碘是单一同位素 2. 35Cl︰37Cl=3︰1， 79Br︰81Br=1︰1， 计算分子离子峰与同位素离子峰强度比： (a+b)n n = 2，a2+2ab +b2 a是轻质同位素丰度 n = 3，a3+3a2b+3ab2+b3 b是重质同位素丰度 如：分子中有三个氯，n=3，a=3, b=1: (a+b)3 = 27 + 27 + 9 + 1 即 M︰(M+2) ︰(M+4) ︰(M+6) = 27︰27︰9︰1 同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子 C6H13Br, Mr = 164 ■ 含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4 3. 碎片离子(fragment ion) 1) α断裂 带有电荷的官能团与相连的α碳原子之间的断裂 断裂方式 均裂：X—Y = X· +Y· 异裂：X—Y = X++Y- 半异裂：X+?Y = X++ Y· 已电离 ? 含饱和杂原子 + CH3CH2—I · CH3CH2· + I+ 均裂 异裂 CH3CH2+ + I · α-C ? 含不饱和杂原子 均裂 异裂 m/z ? ? 烯烃(烯丙断裂) ? 烷基苯(苄基断裂) 2) β断裂 α碳原子和β碳原子之间的键的断裂 3) σ断裂 较易发生 sigma 4. 重排离子(rearrangement ion) 麦氏(Mclafferty)重排 R1 = H、R、OH、OR、NR2 5. 亚稳离子(metastable ion): m* 离子源内 亚稳离子 （m1速度， m2质量） m1 m2 m* m/z 离子源后飞行中 特点：强度低、宽、跨几个质量数，m/z非整数，易辨认 用处：证明m1→m2裂解过程 二、常见有机化合物的质谱 （一）烃类 ? 正构烷烃：每隔14个质量单位出峰 正癸烷质谱图 CnH2n+1离子系列 ? 支链烷烃：支链取代位置裂解 3-乙基己烷质谱图 29 43 85 71 ? 芳烃 基峰 β裂解 α裂解 扩环 麦氏重排 裂解途径 （二）醇和酚 ? 醇 (M-18)+ (M-1)+ + . - + . H R C H O H C H H O H R ? 酚 麦氏重排 （三）醛和酮 （四）酯和酸 麦氏重排 三、EI质谱的解释 1. 分子量的确定（分子离子峰的识别） ? 分子离子峰一般是质谱图中质荷比最大的峰 ? 分子离子峰应具有合理的质量丢失 不可能出现(M-3～14)+及(M-21～25)+离子峰 ? 质量数应符合氮规则 氮原子个数 { 奇数：分子量为奇数 偶数：分子量为偶数 ? 特征同位素峰：有一个氯时，M和M+2强度比 为3︰1，对一个溴，比例为1︰1 2. 分子式的确定 ? 高分辨质谱法 ? 同位素丰度法 Beynon表 3. 分子结构的确定 1) 谱图解释的一般方法 由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量。 采用高分辨质谱法或同位素丰度法，求出分子式。 计算不饱和度 研究高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基 M－15(CH3); M－16(O, NH2); M－17(OH, NH3); M－18(H2O); M－19(F); M－26(C2H2); M－27(HCN, C2H3); M－28(CO, C2H4); M－29(CHO, C2H5); M－30(NO); M－31(CH2OH, OCH3); M－32(S, CH3OH) M－35(Cl); M－42(CH2CO, CH2N2) M－43(CH3CO, C3H7); M－44(CO2, CS) 研究低质量端离子峰，寻找化合物的特征离子或 特征离子系列，推测化合物类型。 由以上研究结果，提出化合物的结构单元或可能 的结构。 验证所得结果。 质谱断裂规律；标准质谱图 质谱分析法 第十四章 Mass Spectrometry MS Spectroscopy n. 光谱学, 波谱学, 光谱仪 Spectrometry n.质谱术，质谱计 主