武汉理工大学高分子化学出题老师课件.pptx

1 高分子化学 2 高分子化学 逐步聚合反应(step polymerization) 逐步聚合反应是指合成杂链聚合物的聚合反应。 如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯 (PC)、环氧树脂(EP)、 酚醛树脂(PF)、有机硅树脂和聚氨酯 (PU)等都是由逐步聚合方法合成的。近年来出现的新型聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等都是通过逐步聚合反应合成的。 3 高分子化学 4 高分子化学 5 高分子化学 6 高分子化学 7 高分子化学 8 2.1 缩 聚 反 应 高分子化学 9 2.2.1 缩聚反应单体及分类 官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如 缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等 1. 缩聚反应单体体系 2.1 缩 聚 反 应 高分子化学 10 对于不同的官能度体系，其产物结构不同 1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应。 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如： 2.1 缩 聚 反 应 高分子化学 11 2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如 2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应 体形缩聚物 2.1 缩 聚 反 应 高分子化学 12 环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性如下： 5, 6 7 8 ~ 11 3, 4 五元环、六元环最稳定，故易形成，如 2.1 缩 聚 反 应 环的稳定性与环上取代基或元素有关。 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定 性增加，如二甲基二氯硅烷水解缩聚制备 聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八 元环。通过这一方法，可纯化单体。 高分子化学 13 2.1 缩 聚 反 应 线形缩聚 体型缩聚 高分子化学 14 高分子化学 15 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体 高分子化学 16 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体: 1. 线型缩聚的逐步特性 2.2 线形缩聚反应机理 高分子化学 17 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征 n－聚体 ＋ m－聚体 (n + m)－聚体 ＋ 水 2.2 线形缩聚反应机理 高分子化学 18 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。 K 值 小， 如聚酯化反应，K  4， 副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K  300～500 水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚 高分子化学 19 2.2 线形缩聚反应机理 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。 反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。对于 等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应， 设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0， 等于起始羧基数或羟基数 t时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数 3.反应程度 高分子化学 20 2.2 线形缩聚反应机理 反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。 是指已经参加反应的单体的数目。 反应程度则是指已经反应的官能团的数目。 例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单