催化化学 异相催化.docxVIP

异相催化概述 催化剂的组成：主催化剂、共催化剂、助剂、载体 主催化剂：提高催化剂的活性、选择性、寿命、稳定性 结构性助剂：改变活性组分的物理性能，如几何状态、比表面 调变性助剂：改变活性组分的电子结构 晶格缺陷性助剂：使得活性相院子排列无序化，从而使活性物质微晶间形成更多晶格缺陷 扩散性助剂：使催化剂在焙烧分解时产生更多的孔洞 载体：担载活性组分和助剂的物质 载体在催化剂中的作用： 它决定催化剂的基本物理结构和性能 减少活性组分的用量 提供附加活性中心 增加催化剂中活性组分的抗毒性能 提高催化剂的热稳定性 异相催化反应步骤 从气流主体向催化剂表面和孔内扩散 反应物分子子啊催化剂内表面吸附 吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气体分子作用进行化学反应 反应产物自催化剂内表面脱附 反应产物在孔内扩散并扩散到反应气流中去 物理吸附和化学吸附 产生真实吸附的原因 表面不均匀：晶体缺陷使得引起各吸附中心的能量 不同 吸附分子的相互作用：吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用 研究化学吸附态的方法：IR、XPS、NMR、MS等 化学吸附态的内容： 被吸附的分子是否解离。可将吸附分为解离吸附和蒂合吸附。 催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们的集团。可分为单位吸附和多位吸附。 吸附键类型是共价键、离子键、配位键还是混合键型。 第一章 电催化 电化学催化：整个电极反应中既不产生也不会消耗的物质，对电极反应的加速作用 电催化的本质：通过改变电极表面修饰物或溶液相中的修饰物，大范围地改变反应的电极电势和反应速率，促进和选择电化学反应。 电催化反应共性：反应过程包含两个以上的连续步骤，且在电极表面生成化学吸附中间产物。 两类反应： 离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生吸附中间物，经过电化学脱附或化学步骤生成稳定的分子。 如：酸性溶液中的析氢反应 离子或分子在电极上进行解离式或蒂合式化学吸附，随后中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。 如：甲醛的电化学氧化 电催化的特征 （1） 主要特征：受电极电位的影响 其他影响因素：温度、浓度、压力 具体表现在：a）化学吸附中间物的生成速度和表面覆盖度，与电极电位有关 B）金属电极表面电荷密度变化，调变电极表面的酸碱特性 C）影响电极/溶液界面上离子的吸附和溶剂的取向 D）吸附中间物常借助电子传递影响脱附速度（2） 电极材料的改变，反应速度发生变化 主效应：对反应活化能的影响 次效应：改变双电层的结构 电催化剂应具有的条件：…五点 电极的催化活性判据： 交换电流密度 活化能 Tafel斜率 常用的电极种类： 金属电极：除碱、碱土金属外大多数金属作为电极 合金电极 金属氧化物电极：半导体电极 金属配合物电极：过渡金属的酞菁化合物 电催化动力学参数： 交换电流密度与传递系数 电化学反应级数 化学计量数 电催化性能评价方法： 循环伏安法 旋转圆盘电极法 计时电流法 稳态极化法 光谱法 ORR还原机理： 氧分子在电极相表面吸附的方式：侧基式、端基式（2电子）、桥式（4电子） 侧基式 端基式 桥式 电催化电极的组成和结构：表面材料、基础电极、载体（常常是无机膜或聚合物膜）、电极的表面结构 化学修饰电极：通过共建键和、吸附、聚合等手段将具有功能性（如催化、配合、电色、光电）的物质引入电极表面，给电极赋予新的、特定功能的过程称为电极的化学修饰。 化学修饰电极的分类： 吸附性：通过吸附制备单分子层、多分子层 平衡吸附型：热力学平衡 静电吸附型 LB膜型：不溶于水的表面活性物质 分子自组装型 涂层型 共建键和型：通过键和反应 聚合物型：通过聚合反应在电极表面形成修饰膜 其他类型 电化学修饰电极的应用： 电化学传感器 伏安分析、电位溶出中的应用 电催化 光电联用技术应用 第三章 光催化 光催化反应包括：光子吸收、电子分离、电子复合、表面反应 理想的光电极应具备：光吸收能力、化学稳定性、合适的禁带宽度、高线电子传输、低反应过电势、低成本 第四章 半导体催化 本证半导体：不含杂质，具有电子和空穴两种载流体。 N型半导体：含有能供给电子的杂质，此电子输入空带成为自由电子，使空带变成导带。杂质称为施主杂质。 P型半导体：含有能接受电子的杂质，满带电子输入杂质而产生空穴。杂质称为受主杂质。 P型半导体 正离子缺位：Ni2+束缚一个空穴，该空穴具有接受满带跃迁电子的能力 低价正离子同晶取代：如Li+取代Ni2+使得附近的Ni2+成为Ni3+ 掺杂：如F-取代O2- 第五章 气固催化 重要的非均向氧化反应 正丁烷气相催化氧化制丁烯二酸酐 烯烃的直接环氧化制备环氧乙烷 烯丙基催化氧化反应丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸脂、丙烯晴等等 烯烃的乙酰氧基化反