红外光谱方法许.pptVIP

例：氧化钛的物相研究 通常有两种TiO2 应用于催化材料:金红石(anatase)和锐钛矿(rutile) 。锐钛矿属于P42/mnm(D144h) 空间群。基于点群分析,这种结构TiO2 有4个红外活性和4个拉曼活性基振动模。单晶的TiO2 红外光谱出现在479、386、289和189 cm-1;而粉末的红外光谱是680，610，425和350cm-1。人们发现谱带的位置变化,明显与制备方法和杂质的性质、强度有密切关系。谱带宽化通常被归属为粉末粒子的表面缺陷所造成(图7-27) 。高度还原的锐钛矿谱带形状发生变化并出现新的谱带,它被认为是氧化亚钛的生成(TiOx(0.7≥x≥1.3) )所致。 第30页，共46页。 续 图7-27 第31页，共46页。 2.固体表面酸性的测定 酸性部位一般看作是氧化物催化剂表面的活性部位。 为了表征固体酸催化剂的性质,需要测定表面酸性部位的类型(L酸,B 酸) 、强度和酸量。测定表面酸性的方法很多,如碱滴定法、碱性气体吸附法、差热法等,但这些方法都不能区别L酸部位和B酸部位。红外光谱法则广泛用来研究固体表面酸性,它可以有效地区分L酸和B酸。 利用红外光谱研究表面酸性常常利用氨、吡啶、三甲基胺、正丁胺等碱性吸附质,其中应用比较广泛的是吡啶和氨。 第32页，共46页。 例：用吡啶吸附的红外光谱研究固体酸 Parry首先提出了利用吸附C5H5N测定氧化物表面上的L酸和B酸。 C5H5N(pKb=9)碱性弱于NH3(pKb=5) ,它能同弱酸部位反应。 第33页，共46页。 红外光谱方法许 第1页，共46页。 前言 分子光谱尤其是红外光谱在催化研究中是应用最广泛的表征方法。 由吸附分子的红外光谱可以给出表面吸附物种的结构信息,尤其可以得到在反应条件下吸附物种结构的信息。目前,红外光谱技术已经发展成为催化研究中十分普遍和行之有效的方法。 研究的对象可以从工业上实用的负载型催化剂、多孔材料到超高真空条件下的单晶或薄膜样品。它可以同热脱附(TPD)、四极质谱(MS)、色谱(GC)等近代物理方法在线联合,获得对催化作用机理更深入的了解;如果同原位X射线衍射仪、电镜、热分析技术相结合,可研究催化剂和功能材料的相变、体相组成结构的变化及表面官能团的变化;从分子固体的红外光谱和拉曼光谱还可以研究分子晶体的对称性、畸变晶体纵向和横向的变化以及缺陷造成的影响。 第2页，共46页。 发展史 第一个进行吸附分子红外光谱研究的是荷兰的DeBoer。他在1930年研究了有机分子在碱金属卤化物上的吸附。 尔后,前苏联的Темренин研究了氨在 Fe/Al2O3 以及Fe/SiO2上的吸附。 而真正引起人们兴趣的工作是美国的Eischens等,在1954年研究了CO在Pt和Ni上吸附的红外光谱。 这些工作给人们以很大的启示,至今很多催化体系都已利用红外光谱进行了研究,并获得了有重要价值的信息。 第3页，共46页。 局限性 (1)利用最广泛的透射方法在研究负载型催化剂时,由于大部分载体在低于1000 cm-1处就不透明,所以很难获得这一波数以下的吸附分子的光谱; (2)金属粒子可以具有不同的暴露表面,边、角、阶梯、相间界面线等,这些都对吸附分子的光谱产生影响,使吸附态的光谱宽化,因而解释起来比较困难; (3)由于催化反应过程中,在催化剂表面,反应中间物的浓度一般都很低,寿命也很短,而一般红外光谱的灵敏度不够高,跟踪速度也不够快(一般傅里叶变换红外光谱(FTIR)只是在毫秒级水平) ; (4)红外光谱只适用于有红外活性的物质。（与红外光谱方法互补的是拉曼光谱方法）。 第4页，共46页。 §1.红外光谱的基本原理 由于技术上相对简单和广泛的适用性，透射红外吸收光谱(infraredtransmission-absorption spectroscopy)和漫反射红外光谱(diffuse reflectance spectroscopy)获得了最广泛的应用。激光拉曼光谱(laser Raman spectroscopy)最近也获得了比较多的应用。红外发射光谱(infrared emission spectroscopy)对一些在材料研究中的特殊样品，也得到了较多的应用。 原则上，为了获得漂亮的红外谱图，当样品吸收适当且散射能量弱时，可以利用透射法;样品散射或反射能量大时,则应利用漫反射方法;当样品吸收很强时,可用发射方法。 第5页，共46页。 1.1 透射红外吸收光谱 1.样品的制备 目前应用最广泛的是负载型催化剂压片制备方法，如：KBr压片法。 为了减少散射损失,样品粒度d应小于所用红外光波长(λd) 。为了压出足够薄的片子,加料一定要均