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水处理工程氧化还原会计学第2页/共46页自由焓变△G=-nFE判断反应进行方向：△G0,反应能自发进行△G0，反应不能自发进行△G=0，反应处于平衡状态n为正整数，F为常数（正值），只有当E0时才能使△G0,也就是说:氧化剂电对的电极电位代数值必须大于作为还原剂电对的电极电位,才能满足反应自发进行的条件。根据组成氧化还原反应的两电对的电极电位，也可以判断氧化还原反应进行的方向第3页/共46页有机物：发生氧化还原反应体现在电子云密度的变化氧化：加氧去氢，生成CO2或水：烷→醇→醛→酸→无机物还原：加氢去氧二、分类 1.氧化法常温常压，高温高压常温常压：空气氧化法、氯氧化法、臭氧氧化、电解（阳极）、光氧化高温高压：湿式催化氧化、超临界氧化、燃烧法 2.还原法药剂还原（亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠）、金属还原法（铁粉、锌法）、电解（阴极）第4页/共46页第二节化学氧化法一、氧化剂处理对象：CN-、S2-、Fe2+、Mn2+等离子种类：氧、氯、臭氧、高锰酸钾、二氧化氯①接受电子后还原成负离子的中性分子，Cl2、O2②带正电的离子，接受电子后还原成负离子Cl+→Cl-③带正电的离子，接受电子后还原成较低正电离子，Fe3+→Fe2+二、空气氧化把空气鼓入废水中，利用空气中氧气氧化废水中的污染物特点：①电对O2/O2-的半反应式中有H+或OH-离子参加，因而氧化还原电位与pH有关，降低pH，有利于空气氧化进行②在常温常压下和中性pH条件，分子氧为弱氧化剂，用来处理易氧化物质。第5页/共46页提高温度和氧分压，可以增大电极电位；添加催化剂，可以降低反应活化能 1.地下水除铁、锰 在缺氧的地下水中常出现二价铁和锰。通过曝气，可以将它们分别氧化为Fe(OH)3和MnO2沉淀物。除铁考虑碱度影响反应动力学方程：氧化速度与氢氧根浓度平方成正比。在pH≤6.5条件下，氧化速度相当缓慢。第6页/共46页除锰—比除铁难，相似条件下，反应时间漫长，需要寻找更强的催化剂或更强的氧化剂。MnO2对Mn2+的氧化具有催化作用。曝气过滤除锰—强烈曝气，尽量散去CO2,提高pH，再流入天然锰砂或石英砂过滤器。MnO2对Fe2＋也具有催化作用，使其氧化速度加快铁细菌以水中CO2为碳源，无机氮为氮源，氧化Fe2＋为Fe3＋获得能量；对锰的氧化起生物催化作用。地下水除铁除锰工艺流程--曝气过滤流程氧化吸附氧化第7页/共46页除铁、除锰工艺流程图第8页/共46页 2.工业废水脱硫存在形式：Na2S,NaHS,(NH4)2S,NH4HS在碱性溶液中，格点对具有较强的还原能力，可以利用分子氧氧化硫化物方法：向废水中注入空气和蒸汽，硫化物发生如下反应：装置：空气氧化脱硫塔试验表明：操作温度90℃，废水含硫2900mg/L，脱硫效率达到98.3%,费用0.9元/m3；操作温度64℃，其它条件同，脱硫效率达到94.3%,费用0.6元/m3；酸性溶液碱性溶液废气1-隔油池，2-泵，3-换热器，4-射流器，5-空气氧化塔，6-分离器65蒸汽1含硫废水423压缩空气出水第9页/共46页空气氧化法处理含硫废水流程第10页/共46页 三、湿式氧化在较高的温度和压力下，用空气中的氧来氧化废水中溶解和悬浮的有机物和还原性无机物的方法—在液相中进行发展方向：①开发高效催化剂，使反应能在较温和的条件下，在更短的时间内完成；②进行超临界湿式氧化；③回收系统的能量和物料；基本流程影响处理效果的因素：废水性质，操作条件（温度、氧分压、时间、催化剂等），反应温度最重要温度越高，时间越长，去除率越高，不低于180℃达到相同的去除率，温度越高，时间越短，反应容积越小两个速度段，前段快，考虑作为生物氧化预处理手段第11页/共46页湿式氧化法基本流程第12页/共46页湿式氧化处理浓废液流程第13页/共46页气相分压对过程有一定影响氧化速度与氧分压成0.3-1.0次方关系操作压力不易过低，不低于5.0-12.0MPa有机物中O/M、C/M影响氧化O/M越小，C/M值越大，氧化越易催化剂大大提高湿式氧化速度贵重金属系Pd,Pt,Ru；已应用过渡金属和稀土元素的盐和氧化物考虑经济因素：作为其它方法的预处理或辅助处理。湿式氧化＋生物氧化一次性投资较高，运转费用较低；处理同一种废水，湿式氧化法的投资较活性污泥法高约1/3，但运转费用低得多，蒸汽回收收益抵偿75%，净运转费只占活性污泥的15%。第14页/共46页 四、臭氧氧化 1、臭氧的性质氧的同素异构体，常温常压下是一种具有鱼腥味的淡紫色气体。沸点-112.5℃；密度2.144kg/m3不稳定性—在常温下自行分解为氧气放热温度越高，分解越快；浓度越高，分解越快；在水溶液中分解比气相中快；pH高分解快。溶解性在水中溶解度比纯氧高10倍，比空气高25倍毒性臭氧浓度达到1～10×1