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统计热力学引言会计学1.1 概论第2页/共32页统计热力学的研究方法统计热力学的基本任务定位体系和非定位体系独立粒子体系和相依粒子体系统计体系的分类统计热力学的基本假定统计热力学的研究方法第3页/共32页 微观(分子、原子等) ? 宏观(more) 量子力学 ? 经典力学(热力学) 物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律,但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态,所以必须用统计学的方法。 根据统计单位的力学性质(例如速度、动量、位置、振动、转动等),经过统计平均推求体系的热力学性质,将体系的微观性质与宏观性质联系起来,这就是统计热力学的研究方法。统计热力学的基本任务第4页/共32页 根据对物质结构的某些基本假定,以及实验所得的光谱数据,求得物质结构的一些基本常数,如核间距、键角、振动频率等,从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质,这就是统计热力学的基本任务。统计热力学的基本任务第5页/共32页该方法的优点: 将体系的微观性质与宏观性质联系起来,对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验,就能求得相当准确的熵值。该方法的局限性:计算时必须假定结构的模型,而人们对物质结构的认识也在不断深化,这势必引入一定的近似性。另外,对大的复杂分子以及凝聚体系,计算尚有困难。定位体系和非定位体系第6页/共32页定位体系(localized system) 定位体系又称为定域子体系,这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如,在晶体中,粒子在固定的晶格位置上作振动,每个位置可以想象给予编号而加以区分,所以定位体系的微观态数是很大的。定位体系和非定位体系第7页/共32页非定位体系(non-localized system) 非定位体系又称为离域子体系,基本粒子之间不可区分。例如,气体的分子,总是处于混乱运动之中,彼此无法分辨,所以气体是非定位体系,它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。独立粒子体系和相依粒子体系第8页/共32页独立粒子体系(assembly of independent particles) 粒子之间的相互作用非常微弱,因此可以忽略不计,所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和,即: 独立粒子体系是本章主要的研究对象独立粒子体系和相依粒子体系第9页/共32页相依粒子体系(assembly of interacting particles) 相依粒子体系又称为非独立粒子体系,体系中粒子之间的相互作用不能忽略,体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外,还包括粒子之间的相互作用的位能,即:统计体系的分类第10页/共32页 目前,统计主要有三种: 一种是Maxwell-Boltzmann统计,通常称为Boltzmann统计。 1900年Plonck提出了量子论,引入了能量量子化的概念,发展成为初期的量子统计。 在这时期中,Boltzmann有很多贡献,开始是用经典的统计方法,而后来又有发展,加以改进,形成了目前的Boltzmann统计。统计体系的分类第11页/共32页 1924年以后有了量子力学,使统计力学中力学的基础发生改变,随之统计的方法也有改进,从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计,分别适用于不同体系。 但这两种统计在一定条件下通过适当的近似,可与Boltzmann统计得到相同结果。热力学概率 体系在一定的宏观状态下,可能出现的微观总数,通常用 表示。统计热力学的基本假定第12页/共32页概率(probability) 指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 例如,某宏观体系的总微态数为 ,则每一种微观状态 P出现的数学概率都相等,即:统计热力学的基本假定第13页/共32页等概率假定 对于U, V 和 N 确定的某一宏观体系,任何一个可能出现的微观状态,都有相同的数学概率,所以这假定又称为等概率原理。1.2 量子态与配容第14页/共32页注意“量子状态”或“微观状态”的提法。回忆一下量子力学:几个基本假定?状态函数及几率力学量M ? 线性Hermite算符M?Schr?dinger方程:H ?(q,t) =? (h/2πi)(? / ? t) ?(q,t) 力学量的本征状态和本征值: M? = m?Pauli不相容原理—电子自旋相反1.2 量子态与配容第15页/共32页而对于统计热力学研究的是平衡态,即Hψ=εψ(不含t,单分子),其解是一组,对一个体系仿照有: H ? =E?,原则上有:解:?1 ?2 ?3 …… ?I能量: E1 E2 E3 …… Ei就统计力学的目的而言,找出严格解(即使是可能的)是完全没有必要的,最重要的是这样的解确
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