有机化学下11醛酮.pptxVIP

第十一章 醛酮 Aldehydes and Ketones ;二、命名：;;3－苯基丙烯醛; 含有其它优先作为母体的官能团（如－COOH）时，“－COR”作 为取代基，称为“某酰基”；;§2醛酮的物理性质;二、水溶性：;§3 醛酮的化学性质 ;例：;1．反应机理：;机理如下：;2．醛酮的相对反应活性：;常见的醛酮亲核反应加成反应活性顺序如下：; 醛只有一个给电子基团，位阻也小，而酮有两个给电子基团，位 阻大，所以醛的活性高；;3．反应范围：;（二）加NaHSO3 饱和溶液：;1．反应范围：醛、脂肪甲基酮及环酮（同加HCN相同）；;（2）分离提纯醛酮：醛酮与饱和NaHSO3溶液反应后，结晶过滤、 重结晶纯化后，由于醛酮与NaHSO3反应是可逆反应，在酸或 碱的 存在下加成物α－羟基磺酸钠会发生分解生成原来的醛酮，从而达 到分离纯化的目的；;（三）加醇：;2．机理：;例：;3．缩酮的生成：;例：;在有机合成中可以用来保护醛酮羰基；;（四）与水加成：;（五）加金属有机化合物：;通过醛酮和RC≡CNa（或RC≡CMgX）反应制备炔醇；;二、与氨衍生物的反应：;氨的衍生物具有较强的亲核性，都较容易与醛酮进行亲核加成；;H2N－Y ; 除了空间位阻很大的酮（如二苯甲酮等），几乎多数醛酮都可与 氨衍生物发生加成－消去反应，产物除肟是白色结晶外，其余都为 黄色结晶；;2．应用：;三、涉及羰基α－C－H的反应：;醛酮电离成烯醇盐后，互变成烯醇，称为互变异构；如：;酸催化：; 不同结构醛酮的烯醇式含量（或酮式互变成烯醇式的平衡常数） 不一样，α－C－H酸性越强、烯醇式稳定性越高（能形成稳定共 轭体系），烯醇含量越高；如：;2．烯醇盐的获得：;pKa ;（二）α－卤代及卤仿反应：; 醛酮酸性下的卤代反应动力学：v＝k[醛酮][H+]，与卤素的浓度 无关；; 在没有外加酸条件下，开始时反应较慢，但一段时间后，反应迅 猛进行，并很快完成，这是由于一段时间后产生了酸；;2．碱催化卤代反应：; 在碱性介质中，反应不会停留在单卤代产物，会继续反应最终生 成三卤代产物，因为X的吸电子诱导效应使得;3．卤仿反应：; 能发生卤仿反应的，除了甲基醛酮外，甲基仲醇R－CH(OH)CH3 （乙醇是特殊的一种），也???发生卤仿反应，因为甲基仲醇会被 NaOX氧化成甲基酮，从而反应；（注意：含;（2）合成比甲基酮少一个碳原子的羧酸，这时通常使用较廉价的 NaOCl；;（三）羟醛缩合反应：;机理：亲核加成;例：;（2）酸催化下的羟醛缩合：;机理如下：;2．酮的缩合反应：;3．交叉（交错）羟醛缩合反应：; 若其中之一的醛不含α－C－H，则可使羟醛缩合产物减少到两 种，另外再控制含α－C－H的醛酮不过量（滴加），可得到一种 主要产物；;例：; 当含α－C－H的酮有两个不同烃基时（即含两种不同α－C－H ），在碱性和在酸性中进行缩合反应时选择性不一样，;因为：; 若合成的产物是由两种都含有α－C－H醛酮羟醛缩合的产物， 可先把其中之一的醛酮用强碱（一般使用LDA）处理完全转变成烯 醇盐，再与另一醛酮亲核加成来制备；;（2）;例：;5．羟醛缩合在合成上的应用：;例：;四、氧化反应：;（二）弱氧化剂氧化：;（三）拜耶尔－维立格（Baeyer－Villiger）氧化：;反应机理如下：;不对称酮用过酸氧化，烃基迁移的次序为：;五、还原反应：;1．催化氢化：;2．用LiAlH4和NaBH4还原：; 金属氢化物还原醛酮生成醇的机理属于亲核加成反应，金属氢化 物提供氢负电荷；如氢化铝锂还原的机理如下：;例：;3．用异丙醇铝还原（麦尔外因－彭多夫还原）（Meerwein－ Ponndorf）; 有时也可以利用逆反应，通过加过量的丙酮，使平衡左移，使醇 氧化成醛酮；该反应称为欧芬脑（Oppenauer）氧化；;4．金属还原：;反应机理如下：（了解）;（2）双分子还原（偶联还原）：;例：;2．乌尔夫－基日聂尔（Wolff－Kishner）－黄鸣龙还原：;3．硫代缩醛（缩酮）还原法：;上面三种把醛酮羰基还原成亚甲基的方法经常用于合成直链烷基苯；;（三）Cannizzaro（坎尼扎罗）歧化反应：;例：; 工业上利用羟醛缩合反应和交叉歧化反应制备重要的化工原料季 戊四醇；;六、其它反应：;安息香缩合不适合于脂肪醛制备α－羟基酮，主要原因是;但把上述两个不同的芳香醛混合物却会发生安息香缩生成单一产物，; 鉴于CN－具有剧毒，一般用维生素B1（含噻唑环）或噻唑环的类 似化合物作为安息香缩合的无毒催化剂， ;（二）肟的贝克曼（Beckmann）重排：; 重排时，肟中羟基的反位烷基发生迁移，产物相当于羟基和反位 的烷基对调，再异构化成