第2章电化学热力学.pptxVIP

会计学;⑶溶液中的极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层。;;⑶带电粒子转移能量变化讨论：;②试验电荷越过表面层进入M相所引起的能量变化：;③对于两个相互接触的相来说，带电粒子在相间转移时，建立相间平衡的条件就是带电粒子在两相中的电化学位相等。即：;⑵内电位差，定义为ФB-ФA。直接接触或通过温度相同的良好电子导电材料连接的两相间的内电位差可以用ΔBФA表示。只有在这种情况下，ФB-ФA=ΔBФA。由不同物质相组成的两相间的内电位差是不能直接测得的。 ; 当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相互逸入的电子数目将不相等，因此，在界面层形成双电层结构；在电子逸出功高的一侧电子过剩，带负电；在电子逸出功低的一侧电子缺乏，带正电；这一相间双电层的电位差就是金属接触电位。; 如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个是离子导电相，并且在界面上有电荷转移，这个体系就成为电极体系。 ;1、离子双电层的形成过程。（锌离子为例）;⑶与动态平衡相对应，在界面层中会形成一定的剩余电荷分布。我们称金属／溶液界面层这种相对稳定的剩余电荷分布为离子双电层。离子双电层的电位差就是金属／溶液之同的相间电位(电极电位)的主要来源。 ; 建立动态平衡后，锌离子在两相中的电化学位相等。整个电极体系中各粒子的电化学位的代数和为零。;电极反应平衡条件的通式： ;2.1.4绝对电位和相对电位;在电位差计上得到的读数E将包括三项的内电位差，即：; 影响电极反应进行的方向和速度的，正是电极绝对电位的变化值Δ(ΔMФS），而不是绝对电位本身的数值。因此，处理电化学问题时，绝对电位并不重要，有用的是绝对电位的变化值。;2、对相对电位的定义理论分析：;; 根据绝对电位的定义，通常把溶液深处看作是距离金属／溶液界面无穷远处，认为溶液深处的电位为零，从而把金属与溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。 ;在实际工作中经常使用的电极电位不是单个电极的绝对电位，而是相对于某参比电极的相对电位。电化学中最常用、最重要的参比电极是标准氢电极。; 选用标准氢电极作参比电极时，任何一个电极的相对电位就等于该电极与标准氢电极所组成的原电池的电动势。相对于标准氢电极的电极电位称为氢标电位。;第21页/共103页; 相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位叫液体接界电位（液界电位），也叫扩散电位。;2、形成液体接界电位的原因：;⑵浓度相同的硝酸和硝酸银溶液相接触;3、液界电位的消除;由于液界电位是一个不稳定的、难以计算和测量的数值，所以在电化学体系中包含它时，往往使该体系的电化学参数(如电动势，平衡电位等)的测量值失去热力学意义。因此大多数情况下是在测量过程中把液界电位消除，或使之减小到可以忽略的程度。 ; 为了减小液界电位，通常在两种溶液之间连接一个高浓度的电解质溶液作为“盐桥”。盐桥的溶液既需高浓度，还需要其正、负离子的迁移速度尽量接近。因为正、负离子的迁移速度越接近，其迁移数也越接近，液体接界电位越小。 ;2.2 电化学体系;2、原电池的符号书写方法规定：;原电池的符号书写举例; (2)电池中能量的转化是可逆的。也就是说，电能或化学能不转变为热能而散失，用电池放电时放出的能量再对电池充电，电池体系和环境都能恢复到原来状态。 ; 在电池中没有电流通过时，原电池两个终端相之间的电位差叫做该电池的电动势，用符号E表示。 ;⑶原电池电动势数值组成;如果考虑金属Ⅰ与Ⅱ的表面电位相等; ⑴定义：在恒压下原电池电动势对温度的偏导数成为原电池的温度系数。以 表示。 ;6、原电池电动势的测量原理 ; ⑵最精确和合理的测量电动势的方法是“补偿法”。利用此法，可以在电流无限小的条件下测量原电池的电动势。 ;如果原电池是可逆电池，就可以对该电池的电动势进行热力学计算。 ;第39页/共103页; 2、电解池和原电池的主要同异之处：电解池和原电池是具有类似结构的电化学体系。在原电池中，阴极是正极，阳极是负极，与电解池恰好相反。这一点，需特别注意区分，切匆混淆。 ;2、腐蚀电池区别于原电池的特征在于： (1)电池反应所释放的化学能都以热能形式逸散掉而不能加以利用，故腐蚀电池是耗费能量的； (2)电池反应促使物质变化的结果不是生成有价值的产物，而是导致体系本身的毁坏。 ;2.2.4浓差电池Concentration cell ;图2-14有迁移浓差电池的工作示意图。;该电池的反应是：;; 2、对有迁移浓差电池采取适当措施后，有可能避免两溶液的直接接触，因而也就消除了液体接界电位对电动势的影响。例如，一个有迁移的浓差电池为：