聚合物转变与松弛.pptxVIP

聚合物转变与松弛会计学第1页/共40页第2页/共40页聚合物物理性质与温度的关系PMMA, T100?C, 变软Rubber 在低温下变硬尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同5.1 聚合物分子运动的特点第3页/共40页第2页/共40页分子运动的多样性 (Varieties of molecular movements)分子运动与时间有关 (The relationship with time)分子运动与温度有关 (The relationship with temperature)(1)分子运动的多样性第4页/共40页第3页/共40页具有多种运动模式由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式具有多种运动单元如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等各种运动单元的运动方式第5页/共40页第4页/共40页链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分子链有可能在整个分子不动, 即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动链节的运动: 比链段还小的运动单元侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的移动晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等松弛时间Dx0t第5页/共40页第6页/共40页(2)分子运动的时间依赖性在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成Relaxation time ? :形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间低分子，? =10-8~10-10s, “瞬时过程”高分子，? =10-1~10+4 s, “松弛过程”拉伸橡皮的回缩曲线第6页/共40页第7页/共40页Some examples of elastic and viscosity properties of polymersElasticViscosity(3)分子运动的温度依赖性第8页/共40页第7页/共40页温度升高,使分子的内能增加运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发温度升高使聚合物的体积增加分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行??TT第8页/共40页第9页/共40页从活化能的角度来看分子运动Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程?E - 松弛所需的活化能 activation energyTime-Temperature superposition 时温等效 聚合物的力学状态第10页/共40页第9页/共40页高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态对于典型的非晶态聚合物试样, 在一定的时间内对其施加一恒定的外力, 其形状将发生变化. 逐渐升高温度, 重复上述实验, 可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲线, 该曲线称为温度形变曲线或热机械曲线粘流转变区域玻璃化转变区域形变温度温度形变曲线第11页/共40页第10页/共40页高弹态橡胶态非晶态聚合物粘流态玻璃态TgTfeT第12页/共40页第11页/共40页Viscous flow transitionGlass transitionRubber-elastic plateau regionGlass regionViscous flow regionTgTfTg – glass transition temperature 玻璃化转变温度Tf – viscosity flow temperature 粘流温度ET第13页/共40页第12页/共40页The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系同样可以分为“三态”“两区”TgTf“三态两区”的特点第14页/共40页第13页/共40页玻璃态： 分子链几乎无运动, 聚合物类似玻璃, 通常为脆性的, 模量为104~1011Pa玻璃化转变： 整个大分子链还无法运动, 但链段开始发生运动, 模量下降3~4个数量级, 聚合物行为与皮革类似高弹态： 链段运动激化, 但分子链间无滑移. 受力后能产生可以回复的大形变, 称之为高弹态, 为聚合物特有的力学状态. 模量进一步降低, 聚合物表现出橡胶行为“三态两区”的特点第15页/共40页第14页/共40页粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移. 模量再次急速下降. 聚合物既呈现橡胶弹性, 又呈现流动性. 对应