傅献彩五版物理化学思考题全集.pdf

物理化学 第一章 热力学第一定律 1．“根据道尔顿分压定律p ＝∑B pB 压力具有加和性，因此是广延性质。”这一结论正确否？为什么？ 答：不对。压力与温度一样是强度性质。不具有加和性，所谓加和性，是指一个热力学平衡体系中，某物质的数量与 体系中物质的数量成正比，如 Cp ＝∑nBCp，m(B) 。而道尔顿分压定律中的分压pB 是指在一定温度下，组分B 单 独占有混合气体相同体积时所具有的压力。总压与分压的关系不是同一热力学平衡体系中物量之间的关系，与物质的 数量不成正比关系，故 p ＝∑pB 不属加和性。本题所犯错误是把混和气体中 总压 p 与各组分分压 pB 关系误认为 是热力学平衡体系中整体与部分的关系。 2 ．“凡是体系的温度升高时就一定吸热，而温度不变时，体系既不吸热也不放热”，这种说法对否？举实例说明。 答：不对。例如：绝热条件下压缩气体，体系温度升高，但并未从环境中吸热。又如：在绝热体容器中，将 H2SO4 注 入水中，体系温度升高，但并未从环境吸热。再如：理想气体等温膨胀，从环境吸了热，体系温度并不变化。在温度 不变时，体系可以放热或吸热，相变时就是这样。例如水在 1atm、100℃下变成水蒸气，温度不变则吸热。 3 ．－p(外)dV 与－p(外)Δ V 有何不同？－pV 就是体积功，对吗？为什么在例2 中－pVm(g)是体积功？ 答：－p(外)dV 是指极其微小的体积功。－p(外)Δ V 是在指外压不变的过程体积功。即在外压 p 不变的过程中体积 由 V1 变化到 V2(Δ V＝V2-V1)时的体积功。－pV 不是体积功，体积功是指在外压 (p 外)作用下，外压p 与体积变 化值（dV）的乘积。V 与 dV 是不同的，前者是指体系的体积，后者是体积的变化值。体积变化时才有体积功。例 2 中的－pVm(g)实为－p ［Vm(g)-Vm(l) ］，在这里忽略了 Vm(l)，这里的 Vm(g)实为Δ V＝Vm(g)-Vm(l)，因此－pVm 是体积功。 4 ．“功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？ 答：不正确。虽然功、热与内能都有能量的量纲，但在性质上不同，内能是体系的本身性质，是状 态函数。而热与功是体系与环境间交换的能量，是与热力学过程相联系的过程量。功与热是被 “交换”或“传递”中的能量，不是体系本身的性质，不是状态函数，与内能性质不同。热与功 也有区别，热是微粒无序运动而传递的能量，功是微粒有序运动而传递的能量。 5. 为什么本教材中热力学第一定律表达式是：Δ U＝Q＋W ，而有些书中采用Δ U＝Q-W， 两者是否有矛盾，为什么? 答：因为本教材规定：体系吸热为正，放热为负；体系对外作功，W 为负值，环境对体系作功， W 为正值，总的来说，体系在过程中得到能量为正，失去能量为负。在这个规定下，要满 足能量守衡原理，则必须是体系吸的热加上环境对体系作的功后，才等于体系内能的变化值， 所以是Δ U＝Q＋W 。而有些书上，功的符号与上述规定相反，（体系向环境做功，W 为正值， 环境向体系做功，W 为负值），则就是Δ U＝Q －W 。 6 ．一体系由A 态到B 态，沿途径Ⅰ放热 100J，对体系作功 50J 。问(1) 由A 态沿途径Ⅱ到B 态体系 作功 80J，其Q 值为多少？(2) 如体系由B 态沿途径Ⅲ回到A 态得50J 功，体系吸热环是放热？ Q 为多少？ 答：(1) Δ UA→B＝－100＋50 ＝－50J Q ＝Δ UA→B－W ＝－50 －( －80) ＝30J (2) Δ UB→A＝－Δ UA→B ＝50J Q ＝Δ UB→A－W ＝50 －50 ＝0 体系不吸热也放热 7 ．已知体系的状态方程式Ｆ(T ，p ，V)＝0 ，由U＝f(T ，V)写出当压力不变时气体的内能对温度的 变化率的表达式。 答：dU＝(U/T)VdT ＋(U/ V)TdV 压力不变时，除以ｄT：(U/T)p＝(U/T)V＋(U/V)T(V/T)p 8．为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初、终态？ 答：因为无其它功的等压过程中Qp＝Δ H，而 Δ H 是体系状态函数的改变值，其大小只决定于体 系的始终态，所以在无其它功的等压过程 Qp 大小只决定于初终态。 9．“因Δ H＝Qp，所以只有等压过程才有 Δ H。”这句话是否正确？ 答：不正确。H是状态函