锂离子电池的老化机理 (1).pdfVIP

锂离子电池的老化机理 派 J.Vetter,P.Novak ,M.R.Wagner等 电 Switzerland ,Austria ,Germany Journal of Power Source 147(2005)269-281 锂 1．背景介绍 2．碳质阳极的老化 2.1 概论 2.2 电极和电解液界面的变化 2.3 活性材料的变化 2.4 混合电极的变化 2.5 阳极老化的结论 派 3.锂金属氧化物的老化 3.1 概论 电 3.2 锂镍钴氧 3.3 锂锰氧尖晶石 锂 4. 使用电化学阻抗谱研究老化过程 5. 结论 1．背景介绍 锂离子电池由于具有诸多优势,例如高的体积能量密度和重量能量 密度,低的自放电率,因而在便携式电器中得到广泛的商业化应用,如手 机,膝上电脑,便携式摄录机以及类似的小型电子设备.由于在这些领域 中产品创新的周期很短,电池的循环寿命不成为其应用中的主要问题. 但在其它耐用消费品和投资产品市场,如电动汽车,混合电动汽车,临时 性储能系统等等,则需要更高的电池循环寿命.如USABC提出的目标 是:42V电池体系在混合电动汽车中使用15年,在电动汽车中使用10年. 也就是循环寿命要达到1000次保持80%的容量. 派 不幸的是锂离子电池是一个非常复杂的体系,其老化过程更加复杂. 容量的衰减和功率的衰退不是由单个原因引起,而是很多的不同过程以 及它们的相互作用引起. 电 本文将对最近的锂离子电池老化机理研究成果进行回顾, 尽可能 的辨别和评估不同的过程以及各种文献研究结果,为以后的研究建立一 锂 个牢固的基础. 由于阳极和阴极的老化机理显著的不同,因而放在不同的章节讨论, 而电解液的影响则通过与电极的相互作用体现出来,因而在相应的章节 中涉及.最后介绍使用电化学阻抗谱进行非破坏性的研究老化机理. 2．碳质阳极的老化 2.1 概 论 碳材料特别是石墨,是锂离子电池最重要的阳极材料, 对石墨基电 池的老化机理已经有了很深的认识,尽管可选择的材料如锂金属,锂合 金最近也引起很多研究者的关注,但其重点放在活性材料本身以及相关 问题(如纳米结构材料,体积的控制),而对老化的研究相当少;在文献中 对硬碳的老化机理研究也几乎没有.不出意料的,大量的文献对阳极老 化的研究集中在石墨材料.一般地,文献上的专业报告很难对整个电池 派 体系进行分析,因为受到很多电池组分的影响(如活性物质,电极设计, 电解液成分,杂质等).另外,大量的文献数据关注于整个电池而没有对 电 阳极或阴极的影响进行归因.由于这些限制,本文将主要概括和讨论主 流的石墨阳极老化机理. 锂 随着使用和时间的推移,石墨阳极的老化会改变阴极的电极特性; 在贮存中发生的老化效应(如自放电, 阻抗升高)以及在使用中发生的 老化效应(如物理上的退化,锂金属的析出)将会影响到电池的循环寿命. 在贮存中发生的老化效应可以通过一些电化学值进行监控,如容量损失, 内阻升高,电势改变,充电状态(SOC),健康状态(SOH). 应该指出的是,随着使用和时间的推移,老化的发生可能由以下原 因引起:(1)电极,电解液,电极和电解液界面的变化;(2)活性材料的变 化;(3)电极组分 （集流体，活性材料，导电剂，粘接剂，孔积率）的 变化．大部分文献数据把电极和电解液界面的变化认为是电极老化的 主要原因．因此将在本文中重点讨论． 2.2电极和电解液界面的变化 众所周知,锂离子电池阳极的工作电压超出了电解液组分电化学稳 定窗口,因此,当电极在充电阶段,会在电极和电解液界面发生电解液的