专业教育课程实用波谱学06质谱.pptx

质 谱（Mass Spectrometry, MS）分子量：分子离子峰或准分子离子峰元素组成及数目：C、N、S、Br、Cl分子式：由分子量和元素组成推出分子结构片段及连接信息100 -相对丰度二正丁基酮58C9H18O M.W. 142 m/z谱图 结构结构 谱图-57-85六原子六元环过渡态内 容第一节、质谱的基本原理第二节、质谱仪第三节、离子峰的分类第四节、质谱裂解反应机理和规律第五节、常见有机化合物的质谱第六节、质谱的应用质谱分析特点灵敏度高，样品用量少，应用范围广；分析速度快，并可实现多组分同时测定；与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较困难；对样品有破坏性，无法回收。质谱分析的发展第一台质谱仪：1912年，J. J. Thomson；早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；80年代以来：迅速发展。同位素质谱、有机质谱、无机质谱。第一节、质谱的基本原理EI为离子源：分子受电子流冲击后，形成带正电荷分子离子及碎片离子。不同质荷比（m/z）的离子具有不同的速度，利用离子质荷比或速度差异，质量分析器可将其分离。质谱分析的四个过程通过合适的进样装置引入样品，并进行气化引入离子源进行电离—离子化过程离子经加速后进入质量分析器，按质荷比（m/z）进行分离检测、记录得质谱图。进样系统离子源质量分析器记录（质谱图）检测器第二节、质谱仪的结构质谱仪一般由进样系统、离子源、质量分析器、检测器和记录系统等组成，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。进样系统离子源质量分析器检测器1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.场解吸5.激光6.快原子轰击7.电喷雾8.ICP 1.间歇式进样2.直接进样3.色谱进样1.电子倍增器2.闪烁检测器3.法拉第杯4.照相检测1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆5.离子阱 6.FT离子回旋 离子源作用：将样品分子电离成带电离子常用离子源：电子轰击电离源（EI）、化学电离源（CI）、场致电离源（FI）、场解析电离源（FD）、快原子轰击电离源（FAB）、激光解析电离源（LD）、电喷雾电离源（ESI）等。 硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到 分子官能团的信息；如EI 软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子 离子峰或准分子离子峰。电子轰击电离源（EI）采用高速(高能)电子束冲击样品，产生电子和分子离子M+： M + e → M+ + 2e能态较高的分子离子M+将进一步裂解，释放出部分能量，产生质量较小的碎片离子和中性自由基：加速聚焦M1+ + N1·加速M+M2+ + N2 ·特点：使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现(因电离能量最高)。质量分析器作用：将不同碎片按质荷比m/z分开。质量分析器类型：磁分析器（单聚焦、双聚焦）、飞行时间、四极滤质器（四极杆）、离子阱、离子回旋共振等。质谱的表示方法横坐标：质荷比（m/z）纵坐标：将最强离子峰（基峰）相对丰度规定为100%M+丙酮质谱仪的分辨率分辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的分辨能力。一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10%时，则认为两峰已经分开，其分辨率： （ m1 m2）第三节、离子峰的类型1. 分子离子峰分子离子：样品分子失去一个电子形成的奇电子离子（OE +·）所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符号M+·表示。其中“+”代表正离子，“· ”代表不成对电子。 M + e- → M+· + 2e- 分子离子峰的m/z就是该分子的分子量。电离顺序：n电子(非键) 共轭π电子独立 π电子σ电子离子稳定性：正电荷愈分散，离子愈稳定。分子离子峰的特点： 一般出现在质荷比最高的位置。分子离子稳定性取决于结构，分子离子峰的相对强度取决于M+·相对于裂解产物的稳定性：芳香环＞共轭烯＞烯＞环状化合物＞羰基化合物＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高度分支的烃类 a 碳链越长，分子离子峰越弱； b 存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很弱； c 饱和醇类及胺类化合物：分子离子弱； d 有共振系统的分子：离子稳定，分子离子峰强； e 环状分子：一般有较强的分子离子峰分子离子峰的识别：（1）氮规则：由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。由C，H，O，N 组成的有机化合物：（2）分子离子峰与相邻峰的质量差是否合理： 通常，在分子离子峰左侧3～14个质量单位处不应有其他碎片离子峰。如有，则该峰不是分子离子峰。（因为不可能从分子离子上失去相当于3～14个质量单位的结构碎片。）N 数为奇数，M 奇数N 数为偶数，M 偶