第3章_热力学第二定律.pptx

第三章; 引言; 热力学第二定律是人类长期生产、生活实践经验的总结；反过来，它指导生产实践活动； 热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分肯定的；而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生的可能性，它不涉及速率问题。;§3.1 热力学第二定律;§3.1 热力学第二定律;1. 自发过程;锌置换硫酸铜中的铜：Zn + Cu2+ ＝ Zn2+ + Cu; 但借助外力后，外界必须付出代价，环境做出相应的功。系统复原，环境无法复原，会给环境留下不可磨灭的影响。 ;2. 热、功转换;热机效率：指热机对外做的功与从高温热源吸收的热量之比； ;3. 热力学第二定律;(3) 两种说法的本质：;§3.2 卡诺循环与卡诺定理;1. 卡诺循环 ;Carnot 循环的热、功转换分析(理想气体为工作介质)：;整个过程系统对外作总功：;① 卡诺热机效率仅与两个热源的温度有关； 要提高热机效率，应尽可能提高T1(高)，降低T2(低)。;2. 卡诺定理;§3.3 熵与克劳修斯不等式;1. 熵的导出;每个小卡诺循环，都有：;熵的定义：;熵的物理意义：;2. 克劳修斯不等式;由不可逆途径a和可逆途径b组成的不可逆循环：;;对于绝热过程：; 在隔离系统中：不可逆过程一定是自发过程；可逆过程，为始终处于平衡状态的过程；;;§3.4 熵变的计算;1. 单纯pVT变化过程熵变计算 ;(1) 理想气体单纯pVT变化过程： ; 理想气体绝热可逆过程为等熵过程， ;例3.4.1：2 mol双原子理想气体，由始态T1 = 400 K、p1 = 200 kPa经绝热、反抗恒定的环境压力p2 = 150 kPa膨胀到平衡态，求该膨胀过程系统的ΔS。;例3.4.1：2 mol双原子理想气体，由始态T1 = 400 K、p1 = 200 kPa经绝热、反抗恒定的环境压力p2 = 150 kPa膨胀到平衡态，求该膨胀过程系统的ΔS。;(2) 凝聚态物质单纯pVT变化过程：;(3) 理想气体、凝聚态物质的混合或传热过程：;解：(1)混合：;(2)混合气体恒温压缩，;例3.4.3. 始态为0oC、100 kPa的2 mol单原子理想气体B与150°C、100 kPa的5 mol双原子理想气体C，在恒压100 kPa下绝热混合达到平衡态，求过程的W、?U及?S。;;;;2. 相变化过程熵变的计算;;(2) 不可逆相变：;;;3. 环境熵变计算;例3.4.7：求上题中过冷水结冰过程中的?Samb及?Siso。;;解：;§3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算;(1) 热力学第三定律的实验基础： ;(2) 热力学第三定律：;2. 规定熵与标准熵 ;3. 标准摩尔反应熵;;; 其它T、p下的反应需设计过程：25℃、p?下的?rSm?+pVT变化。;例3.5.2：计算500.15K时如下反应的?rSm?(500.15K) 。已知各物质的Cp,m。;热力学第一定律表明：一个实际过程发生后，能量总值保持不变；;② 气体混合过程的不可逆性：;§3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数; 多数化学反应是在恒温、恒容或恒温、恒压，且非体积功为零的条件下进行。 由克劳修斯不等式可引出两个新的状态函数——亥姆霍兹函数和吉布斯函数，以及相应的判据。 判断这两类常见过程的方向与限度时，只需计算系统变化，避免了计算环境熵变的麻烦。;1. 亥姆霍兹函数; A是状态函数，是广度量，单位为：J或kJ；;;;2. 吉布斯函数; 吉布斯函数判据：恒温、恒压且 条件下，系统吉布斯函数减小的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。;(3) 物理意义：;; 判据小结： ;3. ?A及?G的计算;;;例3.6.1：求1mol过冷水在–10 oC、101.325 kPa下凝结为冰的?G。;解：;例3.6.3：已知1000K时， 反应1：C(石墨) + O2(g) = CO2(g)， 反应2：CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g)， ;§3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式; 找出可测变量与不可直接测定函数间的关系； ;1. 热力学基本方程：;——热力学基本方程 ;有些情况下，利用热力学基本方程计算热力学问题更为简单 ： ;基本 方程;状态函数全微分，;将G = H – TS代入，;3. 麦克斯韦(Maxwell)关系式;——麦克斯韦(Maxwell)关系式 ;4. 其它重要的热力学关系式;(2) 循环公式：;解：恒温，体积不变;§3.8 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用;1. 克拉佩龙方程;——Clapeyron方程;;2. 克劳