沉淀滴定及重量分析法第四章.pptxVIP

第四章 沉淀滴定及重量分析法（6学时） 4.1 沉淀-溶解平衡和溶度积 4.1.1 沉淀-溶解平衡 电解质按其溶解度的大小，可分为易溶电解质和难溶 (微溶) 电解质两大类。 电解质溶解后，形成离子。根据化学平衡原理，达到平衡 后溶液中离子浓度幂的乘积应是一定的。电解质晶格表面上的离 子会脱离表面而进入溶液中，成为水合离子，称为溶解；溶液中 的离子会相互结合而从溶液中析出回到晶格表面，称为沉淀。当 二者的速度相等时，则达到平衡，称为沉淀-溶解平衡。 沉淀-溶解平衡是一动态平衡， υ溶解 =υ沉淀。;;ΔfGm?／kJ.mol-1 -109.80 77.12 -131.26 ΔrGm? = 55.66kJ.mol-1 ; 活度的慨念：难溶电解质的溶度积也可通过实验测定平衡浓 度的方法得到。结果发现，实验值大于由热力学计算的值，如 实验测得的SrSO4(s)的Ksp = 5.40×10 –7。其原因是：溶度积公式 中的K ? = Ksp?是以理想溶液为基础导出的，理想溶液是一种假 想的模型，但实际溶液与此假想的情况有偏差，特别是浓溶液 的偏差更大，为了使由理想溶液导出的公式对实际溶液也适用， 路易斯提出了有效浓度即活度的慨念。 ; 电解质溶液中，正负离子总是同时存在，不可能测定单独离 子的活度，因而引入平均活度的概念，对BaSO4 a +(Ba 2+ ) a-(SO4 2 – ) = a ±2 式中 a+ 、 a-分别为正负离子的活度，相应有 γ+(Ba 2+ ) γ-(SO4 2 – ) = γ ±2 式中 γ + 、 γ -分别为正负离子的活度，因此有 K ? = a+(Ba 2+ ) a-(SO4 2 – ) = γ+ [Ba 2+ ] γ-[SO4 2 – ] K ? = γ±2Ksp 式中Ksp 为浓度表示 的平衡常数，即实验平衡常数。; 因为γ±2 1，因此 Ksp ? Ksp 。 但对难溶盐，一般说来浓度很小，故通常情况下，二者差 别很小。所以可以认为K? = Ksp 。 若微溶液盐的溶解度较大，或离子强度较大时，γ± 的影 响会 突出，这就会出现 SrSO4(s)的Ksp 与 K ?不相等的情况。 当溶液中有大量的其它离子时，离子强度会大大提高，这 时 会明显地影响溶解度，这种现象称为盐效应。为了简便， 在以下 的讨论??，除了盐效应以外，不再考虑活度积与浓度 积的区别。都以Ksp表示沉淀溶解平衡常数;;C始/mol.L-1 3.5 ×10-3 5.0 ×10-3 C变/mol.L-1 -(3.5 ×10-3 – x) -(3.5 ×10-3 – x) C平/mol.L-1 x 5.0 ×10-3 -(3.5 ×10-3 – x ) = 1.5 ×10-3 + x 则Q = c(Ag+) c(Cl-) = x( 1.5 ×10-3 + x )= Ksp =1.8 ×10-10 由于x 很小，设 1.5 ×10-3 + x ≈ 1.5 ×10-3 x = 1.8 ×10-10 / 1.5 ×10-3 = 1. 2 ×10 -7 5%，假设合理 则溶液中Ag+离子的浓度降至1. 2 ×10 -7mol.L-1 。; 4.2 溶解度和影响溶解度的因素 4.2.1 溶解度和溶度积 1.溶解度的定义：在一定的温度下，某溶质在一定量的溶剂或 溶液中溶解达平衡时溶解的量称为溶解度。可以表示为： （1）100克水中可溶解溶质的质量(克)。 （2）达到平衡时每升溶液中溶质的物质的量s。s单位为 mol.L-1 。 以下讨论中，用“ s ”表示微溶化合物的溶解度。 影响溶解度的因素很多，一是沉淀的本性，如沉淀的组成、晶 粒大小、晶粒结构等，二是沉淀的条件，如温度、溶剂、溶液中 构晶离子的浓度等，因而不能认为s就是饱和溶液的浓度。