我国环氧丙烷的发展现状和趋势.pdfVIP

我国环氧丙烷技术进展和现状 1 前言 环氧丙烷是生产聚醚多元醇的重要原料。目前环氧丙烷(P0)生产工艺主要有氯醇法和共氧 化法(又称联产法、哈康法)两种。传统的氯醇法工艺采用氯水与丙烯发生氯醇化反应，生成 中间体氯丙醇，然后用石灰石皂化。每产 1吨PO需耗用氯气 1.35-1.85吨，副产二氯丙烷 50-150公斤，产生废渣CaCl2约2吨，含有机物废水40-80吨。生产过程中氯水还会严重腐 蚀设备，综合治理投资较大。 2 生产工艺概况 近年新建装置采用共氧化法(氢过氧化物氧化法)较多。根据原料和联产品的不同，该法分 为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。与先前的工艺相比，生成的联产品大大提高了PO 的生 产经济性。 乙苯氢过氧化物法以乙苯和丙烯为原料生产PO和苯乙烯(简称POSM法)。在联产品苯乙 烯有市场需求时，该工艺有较好的经济效益。每生产 1吨PO联产2.25-2.40吨苯乙烯单体。 最近，莱昂得尔化学公司和拜耳公司将在荷兰鹿特丹建设世界规模级 POSM装置，拟生产 28.5万吨/年环氧丙烷和64万吨/年苯乙烯，定于2003年投产。道化学公司也将在美国墨西 哥湾建设POSM装置，拟生产25万吨/年环氧丙烷和57.5万吨/年苯乙烯。 共氧化法的优点是原料价格低，所用设备为一般碳钢，成本低，公害少。缺点是对原料质 量要求高，需平衡大量联产品。 为解决氯醇法的环境问题和共氧化法的联产副产品问题，近年来又开发了一些新工艺。 3 新工艺进展 住友化学公司的新工艺采用钛基催化剂的固定床反应器，丙烯通过丙烯过氧化物中间体转 化为PO，不产生副产物。该工艺采用过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂。CHP使丙烯环氧化 得到PO和二甲基苄醇，后者脱水为α-甲基苯乙烯，然后再加氢生成异丙苯，异丙苯氧化 成CHP，循环使用。该工艺具有技术和经济上的魅力，不产生副产物，因无需联产苯乙烯 所需的辅加设备，装置投资费用比POSM联产法低 1/3，也无需基于氯的氯醇法工艺所需的 防腐设备。住友化学公司已投资 1亿多美元，在日本千叶建设 20万吨/年环氧丙烷装置，在 2002年投产。 迪高沙公司和克虏伯-乌德公司以及我国大连化学物理研究所均在开发使用过氧化氢使丙 烯催化环氧化生成环氧丙烷的新工艺。该工艺的吸引力在于简化了装置设计，并且是环境友 好的清洁生产系统，无副产品产生。 大连化物所开发的钨催化剂系统为生产环氧丙烷提供了既经济又环境友好的途径。该工艺 采用一种含钨的催化剂：[C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4]，它起初不溶于有机溶剂，但在现 场发生的过氧化氢(H2O2)作用下，形成可溶性的活性物质，使丙烯催化环氧化。当过氧化 氢用完，催化剂又成为不可溶性，使其回收得以简化：反应产品仅为环氧丙烷和水。典型的 运转条件为65℃、6个小时，环氧丙烷产率为 85%，催化剂回收率为90%。经几次反应循 环后，催化剂性能仍保持不变。新系统便于放大，基于蒽醌利用空气中氧发生过氧化氢的方 法在工业上已广泛应用，该工艺可望在4-5年内推向工业化应用。 无联产品如苯乙烯或 MTBE 的环氧丙烷生产新技术的商业化正在推进之中。关注焦点是 采用合适的催化剂将丙烯直接转化为环氧丙烷以及氧的来源问题。生产环氧丙烷而不生产苯 乙烯对投资决策有重要意义，这将使其更为廉价和更具灵活性。 住友化学公司2001年10月在日本千叶的新装置已动工开建，20万吨/年的环氧丙烷生产 装置于2002年投产。住友化学与莱昂得尔化学公司的合资企业日本 Oxirane公司运作这一 环氧丙烷业务，两家公司将联合使这一工艺在全球推向商业化。 巴斯夫公司已计划使其HPPO工艺放大，该工艺采用过氧化氢使丙烯直接氧化生产环氧 丙烷，已在德国路德维希港的中型装置获得验证。两年之内，巴斯夫将决定在何时何地建设 工业规模装置，其能力为25万吨/年。为保障新装置的过氧化氢供应，巴斯夫已与索尔维公 司合约，由索尔维建设大型过氧化氢装置。 迪高沙公司和克虏伯-伍德公司也在探索仅生产环氧丙烷的工艺商业化。两家公司也在开 发生产环氧丙烷的丙烯/过氧化氢技术，并期望在2003年中-后期推出商业化工艺包。 迪高沙是过氧化氢的主要生产商，拥有适用的催化剂和工艺。克虏伯-伍德为其开发提供 工程服务。两家公司在迪高沙公司的德国汉诺威地区建设了一套中型装置，可生产 40 吨/ 年环氧丙烷。 这些新工艺路线将挑战现用的环氧丙烷生产路线，它们是①氯醇法路线，其缺点是产生含 氯废液，以及②新的 PO/SM(环氧丙烷/苯