化学反应速率 (4).ppt

二级反应的特征 : （1）以1/C对t作图可得一直线，其斜率为 k。 （2）k的单位为浓度－1·时间－1。 （3）二级反应的半衰期不仅与速率常数k成反比，而且也与起始浓度成反比，即起始浓度越大，完成反应一半所需的时间就越少，这和一级反应不同。 第63页，共111页，编辑于2022年，星期五 二级反应例题 【例6-3】乙酸乙酯在298K时的皂化反应为二级反应： CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH 若乙酸乙酯与氢氧化钠的起始浓度均为0.0100mol·L-1，反应20分钟后，碱的浓度消耗掉0.00566 mol·L-1。试求：① 反应的速率常数；② 反应的半衰期。 第64页，共111页，编辑于2022年，星期五 二级反应例题 解：① ② 第65页，共111页，编辑于2022年，星期五 三、零级反应 第66页，共111页，编辑于2022年，星期五 零级反应的特征 : （1）速率常数k的单位为浓度·时间－1。 （2）半衰期与反应物起始浓度成正比。即反应物的起始浓度越大，半衰期也就越长。 （3）以C对t作图可得一直线，其斜率为 -k。 第67页，共111页，编辑于2022年，星期五 （1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。 （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。如碳的氧化反应。 （5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 图 反应速率与温度关系的各种类型 3-4 对化学反应速率的影响及阿伦尼乌斯公式 第68页，共111页，编辑于2022年，星期五 Van’t Hoff规则 历史上最早定量提出温度对反应速度的关系是Van’t Hoff，1884年， 他根据实验总结出一条近似规则，温度每升高10K，反应速度大约增加2-4倍。 根据此规则可大致估计温度对反应速度的影响。 Van’t Hoff 规则一般写作 r称为温度系数，温度升高10℃，速率增加的倍数，n是净增温度10的倍数。 第69页，共111页，编辑于2022年，星期五 一般情况下，温度升高，化学反应速率增大，不论是放热反应还是吸热反应，都一样。 1889年Arrhenius在总结大量实验事实的基础上指出： 取对数: 式中， Ea为反应活化能，R为摩尔气体常数，A称为指前因子，对指定反应来说为一常数， e为自然对数的底，k 与温度成指数的关系，温度的微小的变化将导致k值较大的变化。 第70页，共111页，编辑于2022年，星期五 温度升高使反应速率加快的主要原因： 温度升高时，气体能量分布曲线向右移动，曲线的高峰降低，但在能量E右方的阴影面积（表示活化分子的分数）增大。 表明：升高温度使分子的能量水平提高，使体系中活化分子的分数增大，有效碰撞的比率增加，从而使反应速率加快。 第71页，共111页，编辑于2022年，星期五 一、范特霍夫规则 当反应物浓度不变时，温度每升高10K，化学反应速率一般增加到2 ～ 4 倍。 范特霍夫规则： 若以kT和 kT+10分别表示温度T K及（T +10）K时的反应速率常数，则有如下关系： ：化学反应的温度因子。当温度变化不大时，一般等于2 ～ 4。 第72页，共111页，编辑于2022年，星期五 二、阿仑尼乌斯方程式 第73页，共111页，编辑于2022年，星期五 阿仑尼乌斯方程式 推论： 2．当温度一定时，若几个反应A值相近，Ea越大的反应k值越小，即活化能越大的反应进行得越慢。 3．对活化能不同的反应，温度变化对反应速率的影响程度不同。活化能越大的反应，受温度变化的影响越大。 4．同一反应，低温时温度因子较大，高温时温度因子较小。 1．对某一给定反应，Ea和A可视为常数，温度升高时 随之增大，表明温度升高时k值增大，反应速率加快。 第74页，共111页，编辑于2022年，星期五 阿仑尼乌斯方程式 阿仑尼乌斯方程式的另一种形式： 对于一个给定的反应，温度变化不大时Ea和A可视为常数。若反应在T1时速率常数为k1，在温度T2时速率常数为k2，则据阿仑尼乌斯方程式有： 两式相减，得： 第75页，共111页，编辑于2022年，星期五 阿仑尼乌斯方程式 【例6-4】 某药物在水溶液中分解。在323K和343K时测得该分解反应的速率常数分别为 7.08×10-4 h-1和3.55×10-3 h-1，求该反应活化能和298 K时的速率常数。 解：